[发明专利]一类具有周期结构的侧链型聚集诱导发光液晶高分子及其制备方法

权利要求书

1.一类具有周期结构的侧链型聚集诱导发光液晶高分子，其特征在于，所述的侧链型聚集诱导发光液晶高分子是以硅氢官能化DPE与异戊二烯或苯乙烯为交替单元，得到Si-H官能化的周期共聚物主链，再通过硅氢加成方法，将两种乙烯基末端的氰基二苯乙烯基液晶单体M接枝到周期共聚物主链上，得到具有交替结构主链的功能化液晶高分子；其数均分子量M_n范围为10-100 kg∙mol^-1，分子量分布指数PDI范围为1.08-1.39；

所述Si-H官能化的周期共聚物主链是烷基锂引发的双Si-H官能化DPE与Ip通过活性阴离子聚合方法制备，其结构形式为p-P(D-2SiH/Ip)；制备得到的基于周期共聚物主链的侧链含氰基二苯乙烯基发光液晶高分子SC-AIE-LLCP的结构形式为p-P(D-2SiH/Ip)-M；其中Ip表示异戊二烯、D-2SiH表示含双Si-H功能基团的1,1-二苯基乙烯DPE衍生物，p表示周期序列结构，M表示氰基二苯乙烯基液晶单体；

或所述Si-H官能化的周期共聚物主链是烷基锂引发的双Si-H官能化DPE与St通过活性阴离子聚合方法制备，其结构形式为p-P(D-2SiH/St)，制备得到的基于周期共聚物主链的侧链含氰基二苯乙烯基发光液晶高分子SC-AIE-LLCP的结构形式为p-P(D-2SiH/St)-M；其中，St表示苯乙烯、D-2SiH表示含双Si-H功能基团的1,1-二苯基乙烯DPE衍生物，p表示周期序列结构，M表示氰基二苯乙烯基液晶单体；

或所述Si-H官能化的周期共聚物主链是烷基锂引发的Si-H官能化DPE与Ip通过活性阴离子聚合方法制备，其结构形式为p-P(D-SiH/Ip)，制备得到的基于周期共聚物主链的侧链含氰基二苯乙烯基发光液晶高分子SC-AIE-LLCP的结构形式为p-P(D-SiH/Ip)-M；其中，Ip表示异戊二烯、D-SiH表示含单Si-H功能基团的1,1-二苯基乙烯DPE衍生物，p表示周期序列结构，M表示氰基二苯乙烯基液晶单体；

或所述Si-H官能化的周期共聚物主链是烷基锂引发的Si-H官能化DPE与St通过活性阴离子聚合方法制备，其结构形式为p-P(D-SiH/St)，制备得到的基于周期共聚物主链的侧链含氰基二苯乙烯基发光液晶高分子SC-AIE-LLCP的结构形式为p-P(D-SiH/St)-M；其中，St表示苯乙烯、D-SiH表示含单Si-H功能基团的1,1-二苯基乙烯DPE衍生物，p表示周期序列结构，p表示周期序列结构；

上述具有周期结构的侧链型聚集诱导发光液晶高分子的制备方法如下：

S1制备氰基二苯乙烯基液晶单体

S1-1：合成中间体1-1

在氩气保护下，将1-溴代十八烷、4-羟基苯甲醛、无水碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺DMF加入烧瓶中，在70-140 ℃下反应10-48 h后，将反应体系倒入氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌6-24 h，反应结束后过滤得到粗产物，对粗产物进行后处理得到中间体1-1；所述的1-溴代十八烷、4-羟基苯甲醛和无水碳酸钾的摩尔比为1:(1.1-1.5):(2-6)；

S1-2：合成中间体1-2

在氩气保护下，将中间体1-1、4-羟基苯乙腈、氢氧化钠和无水乙醇加入烧瓶中，在50-80 ℃下反应3-10 h后，将体系酸化6-48 h，反应结束后过滤得到粗产物，对粗产物进行后处理得到中间体1-2；所述的中间体1-1、4-羟基苯乙腈、氢氧化钠的摩尔比为1:(1.1-1.5):(2-6)；

S1-3：合成中间体1-3

在氩气保护下，将中间体1-2、6-氯-1-己醇、无水碳酸钾与DMF加入烧瓶中，在70-140℃下反应10-48 h，反应结束后，过滤得到粗产物，对粗产物进行后处理得到中间体1-3；所述的中间体1-2、6-氯-1-己醇、无水碳酸钾的摩尔比为1:(1.1-1.5):(2-6)；

S1-4：合成液晶单体M₁

将4-（烯丙氧基）苯甲酸和氯化亚砜加入烧瓶中，在50-70 ℃下反应6-12 h后，减压旋蒸脱除溶剂得到油状液体；将上述油状液体、中间体1-3、吡啶与氯仿加入烧瓶中，在50-70℃下反应6-48 h；反应完毕后，减压旋蒸脱除溶剂，进行酸化处理6-48 h后纯化得到液晶单体M₁；所述的4-（烯丙氧基）苯甲酸、氯化亚砜、中间体1-3的摩尔比为(1.1-1.5):(4-8):1；

S1-5：合成中间体2-1

在氩气保护下，将对羟基苯硼酸、对溴苯乙腈、四(三苯基膦)钯Pd(PPh₃)₄、碳酸钠、THF和去离子水加入烧瓶中，在60-90℃下反应10-48 h，反应结束后，将上述体系酸化6-48h后，进行萃取、重结晶得到中间体2-1；所述的对羟基苯硼酸、对溴苯乙腈和Pd(PPh₃)₄的摩尔比为1:(1.1-1.3):0.005；

S1-6：合成中间体2-2

在氩气保护下，将中间体1-1、中间体2-1、氢氧化钠和无水乙醇加入烧瓶中，在50-80℃下反应3-10 h，反应结束后，将上述体系酸化6-48 h后，抽滤得到粗产物，对粗产物进行后处理得到中间体2-2；所述的中间体1-1、中间体2-1、氢氧化钠摩尔比为1:(1.1-1.5):(2-6)；

S1-7：合成中间体2-3

在氩气保护下，将中间体2-2、6-氯-1-己醇、无水碳酸钾与DMF加入到烧瓶中，70-140℃下反应12-48 h，反应结束后抽滤得到粗产物，对粗产物进行后处理得到中间体2-3；所述的中间体2-2、6-氯-1-己醇、无水碳酸钾摩尔比为1: (1.1-1.5):(2-6)；

S1-8：合成液晶单体M₂

将4-（烯丙氧基）苯甲酸和氯化亚砜加入烧瓶中，在50-70 ℃下反应6-12 h，反应结束后，脱除溶剂得到的油状液体；将油状液体、中间体2-3、吡啶与氯仿加入烧瓶中，在50-70℃下反应6-24 h后，脱除溶剂，并进行酸化6-48 h，过滤得到粗产物，对粗产物纯化得到液晶单体M₂；所述的4-（烯丙氧基）苯甲酸、氯化亚砜、中间体2-3的摩尔比为(1.1-1.5):(4-8):1；

S2制备Si-H官能化DPE

S2-1：合成聚合单体DPE-SiH

在无水无氧的氩气保护下，将甲基三苯基溴化膦、叔丁醇钾与THF加入烧瓶中，在-10-0℃下搅拌60-90 min，体系变为明黄色；将4-溴代苯基-4’-苯基甲酮BP-Br的THF溶液滴加至反应体系中，搅拌30-60 min后，升温至50-60 ℃，反应12-14 h；反应完毕后，用去离子水终止，乙酸乙酯及饱和食盐水萃取；粗产物纯化得到无色粘稠液体DPE-Br；所述的BP-Br、叔丁醇钾及甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:(1.5-3):(2-4)；

将DPE-Br在THF中搅拌均匀后，缓慢滴加到镁屑中，加入碘粒引发格式反应，向其中加入二甲基氯硅烷溶液，20-50 ℃下反应16-25 h；用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取；粗产物纯化得到无色粘稠液体DPE-SiH；所述的DPE-Br、镁屑及二甲基氯硅烷的摩尔比为1:(4-6):(2.5-4)；

S2-2：合成聚合单体DPE-2SiH

在无水无氧的氩气保护下，将甲基三苯基溴化膦、叔丁醇钾和THF中，在-10-0 ℃下搅拌60-90 min，体系变为明黄色；将4,4-二溴二苯甲酮BP-2Br的THF溶液滴加至反应体系中，在-10-0 ℃下搅拌10-12 h；反应完毕后，用去离子水终止，乙酸乙酯及饱和食盐水萃取；粗产物纯化得到白色固体DPE-2Br；所述的BP-2Br、叔丁醇钾及甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1:(1.5-3):(2-4)；

将镁屑加入到烧瓶中，将二甲基一氯硅烷溶于THF后，逐滴加入烧瓶中搅拌反应1-2 h；将溶有DPE-2Br的THF溶液逐滴加入到上述体系中，55-65 ℃反应12-14 h；将反应产物倒入正己烷中沉降，粗产物纯化得到片状晶体DPE-2SiH；所述的DPE-2Br、镁屑及二甲基氯硅烷的摩尔比为1:(4-6):(2.5-4)；

S3合成周期序列可控硅氢功能化聚合物主链

S3-1：合成周期共聚物p-P(D-2SiH/Ip)

在无水无氧条件下，将DPE-2SiH、苯加入聚合瓶中混合均匀，用密封注射器注入引发剂，引发30分钟后，加入Ip以及调节剂四甲基乙二胺TMEDA；在室温反应7 d后，加入异丙醇终止反应；将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到周期共聚物主链p-P(D-2SiH/Ip)；所述的DPE-2SiH与Ip的摩尔比为1:1~1:4，引发剂与调节剂的摩尔比为1:(1-1.5)，引发剂与DPE-SiH的摩尔比为1:(5-20)；

S3-2：合成周期共聚物p-P(D-2SiH/St)

在无水无氧条件下，将DPE-2SiH、苯加入聚合瓶中混合均匀，用密封注射器注入引发剂，引发30分钟后，加入St；在室温反应3 d后，加入异丙醇终止反应；将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到周期共聚物主链p-P(D-2SiH/St)；所述的DPE-2SiH与St的摩尔比为1:1~1:4，引发剂与DPE-2SiH的摩尔比为1:(5-20)；

S3-3：合成周期共聚物p-P(D-SiH/Ip)

在无水无氧条件下，将DPE-SiH、苯加入聚合瓶中混合均匀，用密封注射器注入引发剂；引发30分钟后，加入Ip以及TMEDA；在室温反应7 d后，加入异丙醇终止反应；将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到周期共聚物主链p-P(D-SiH/Ip)；所述的DPE-SiH与Ip的摩尔比为1:1~1:4，引发剂与调节剂的摩尔比为1:(1-1.5)，引发剂与DPE-SiH的摩尔比为1:(5-20)；

S3-4：合成周期共聚物p-P(D-SiH/St)

在无水无氧条件下，将DPE-SiH、苯加入聚合瓶中，混合均匀，用密封注射器注入引发剂；引发30分钟后，加入St；在室温反应3 d后，加入异丙醇终止反应；将反应溶液于大量甲醇中沉胶，抽滤后将得到的固体放入真空烘箱干燥至恒重，得到周期共聚物主链p-P(D-SiH/St)；所述的DPE-SiH与St的摩尔比为1:1~1:4，引发剂与DPE-SiH的摩尔比为1:(5-20)；

S4制备具有周期结构的侧链型聚集诱导发光液晶高分子SC-AIE-LLCP

在惰性气体保护的体系中，将所述周期序列可控硅氢功能化聚合物主链与所述氰基二苯乙烯基液晶单体以1:1~1:2的摩尔比置于安瓿瓶中，加入无水无氧处理后的甲苯，其中每100 mg聚合物主链对应加入10-50 ml甲苯，搅拌均匀后滴加硅氢加成反应的催化剂，将安瓿瓶密封，在40-80 ℃下反应24-72 h；反应结束后，脱除甲苯溶剂，用THF和无水乙醇/无水乙醚多次沉降，产物干燥至恒重得到具有周期结构的SC-AIE-LLCP。