[发明专利]一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法

权利要求书

1.一种苏糖醇基二异氰酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以L-(+)-酒石酸二甲酯为原料，乙酸乙酯为溶剂，在BF₃·Et₂O催化下与二甲氧基甲烷发生反应，得到缩醛产物1；产物1经LiAlH₄还原合成缩醛化苏糖醇，即产物2；将产物2与丁二酸酐作用使其开环，形成双酯键并得到相应的二羧酸，即产物3；将产物3经酰氯化-叠氮化-Curtius重排，先后分别得到产物4、产物5，及产物6；

所述产物1的结构为：产物2的结构为：产物3的结构为：产物4的结构为：产物5的结构为：产物6的结构为：

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将56.2mmol L-(+)-酒石酸二甲酯、100mL乙酸乙酯、67mmol二甲氧基甲烷和140mmol BF₃·Et₂O加入到250mL烧瓶中，搅拌均匀；在65～80℃的温度下回流7～12h后将反应冷却至室温，用饱和NaHCO₃溶液淬灭反应，将体系转移至分液漏斗，分层，保留有机相；依次用30mL水、30mL饱和NaCl溶液洗涤有机相，最后将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩得到产物1，直接用于下一步反应；

(2)在0℃、氮气氛围下，将32.6mmol产物1溶于50mL乙醚中，搅拌下逐滴缓慢加入84mL浓度为1mol/L的四氢铝锂溶液，溶剂为四氢呋喃，室温下反应12h；将反应体系置于冰浴中冷却，搅拌下依次缓慢加入7mL水、8mL 15％(w/w)的氢氧化钠溶液和25mL水，反应后产生大量白色沉淀；将沉淀滤出并用热丙酮洗涤；将所得滤液合并浓缩，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩；利用柱层析法分离得到产物2；

(3)将11.6mmol产物2和26.6mmol丁二酸酐混合均匀，在120℃下反应24h，得到橙色油状物；利用柱层析法分离橙色油状物，得到产物3；

(4)在0℃下，将5.00mmol产物3加入5mL SOCl₂中，然后再向体系中加入0.05mmol DMF并搅拌30分钟；继续反应1.5h，将混合物减压浓缩，回收过量的亚硫酰氯，得到粗产物4，直接用于下一步反应；

(5)在0℃下，将4.96mmol粗产物4溶于12.5mL甲苯中，然后滴加到10mL叠氮化钠的水溶液中，其中叠氮化钠的用量为25.1mmol，控制滴加速率使反应温度不超5℃；反应20分钟后，将体系转移至分液漏斗，分为两相，舍弃水相；将有机相分别用10％(w/w)的碳酸钾溶液、水、饱和NaCl溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤得到产物5的甲苯溶液；

(6)在110℃下，将步骤(5)所得产物5的甲苯溶液滴加到5mL甲苯中，控制反应温度不低于100℃，观察到有气体连续形成，滴加完毕继续反应15分钟后，将混合物浓缩，油泵抽干溶剂，得到产物6。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中柱层析法所用展开剂为二氯甲烷:甲醇(v/v)＝50:1～20:1。

4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中柱层析法所用展开剂为二氯甲烷:乙酸乙酯(v/v)＝8:1～1:1。

5.如权利要求2-3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)的合成方法还可以为：称取0.168mol L-(+)酒石酸二甲酯和0.333mol多聚甲醛，加入250mL烧瓶中，搅拌均匀；然后向体系中逐滴加入40mL 98％(wt)的浓硫酸，至完全溶解后60℃下反应8～24h；反应冷却至室温后，将体系用二氯甲烷萃取8～10次，合并有机相；将所得有机相用无水硫酸钠干燥，利用柱层析法将产物1分离出来，其中展开剂为石油醚:乙酸乙酯(v/v)＝10:1～5:1。

6.一种苏糖醇基聚氨酯的合成方法，其特征在于，将权利要求1得到的产物6与产物2聚合得苏糖醇基聚氨酯，即产物7；

所述产物7的结构为：

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，具体方法为：在N₂氛围下，向50mL烧瓶中加入5mL DMF和2.00mmol的产物2，室温下搅拌均匀；然后加入2.00mmol的产物6和2％(w/w)的二月桂酸二丁基锡催化剂，120℃反应48h；反应结束后，将混合物滴入50mL甲醇中沉淀，过滤得到产物7。