[发明专利]一类高效等规聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一类高效等规聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法和应用，本发明制备的成核剂在添加量为等规聚丙烯质量的0.05～0.20wt％时，等规聚丙烯β晶型的相对含量可达85～99％；经本发明制备的成核剂改性后的聚丙烯样品与未改性的聚丙烯样品相比，其热变形温度提高了15～19℃，冲击性能和断裂伸长率均提高3～4倍；与经对称取代酰胺类β晶型成核剂DCHT改性后的等规聚丙烯样品相比，其β晶型的相对含量提高了5～16％，热变形温度提高了2～6℃，冲击性能提高了12～39％，断裂伸长率提高了12～37％。经本发明制备的成核剂改性后的聚丙烯样品具有较好的耐热性能和力学性能，拓展了等规聚丙烯的应用领域，极具工业应用前景。

技术领域

本发明属于聚丙烯研究技术领域，具体地说，涉及一类高效等规聚丙烯β晶型成核剂及其制备方法和应用。

背景技术

自1957年实现工业化生产以来，聚丙烯已成为发展速度最快，应用范围最广的通用塑料之一。聚丙烯具有良好的机械性能、加工性能以及耐热性能，生产成本低，用于生产注塑制品、薄膜、管材和纤维等制品，在汽车、家电、包装、电池隔膜等领域中得到了广泛的应用。

通过调控分子链结构和冷却条件，以及加入成核剂可使等规聚丙烯形成α、β、γ晶和一种中介相。在这几种晶型中，等规聚丙烯的分子链均采取3₁螺旋构象的方式排入晶格。其中，热力学最稳定的α晶在通常的加工条件下可以形成，以α晶为主的等规聚丙烯具有较高的屈服强度和模量。β晶处于热力学亚稳态，在剪切作用、高降温梯度及添加β晶型成核剂的条件下可以形成。加入β晶型成核剂是目前工业应用中获得高β晶含量等规聚丙烯最有效的方法。

β晶型成核剂能够显著提高等规聚丙烯制品的韧性(抗冲击性能和断裂伸长率)、热变形温度，通过拉伸形变获得高微孔率，拓展了等规聚丙烯的应用领域。高效的β晶型成核剂主要包括以下几类：1)具有准平面结构的稠环芳烃化合物，如γ-喹吖啶酮等；2)二元羧酸和某些ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物或盐组成的复合物及ⅡA族金属盐，如庚二酸/硬脂酸钙体系、己二酸锌、四氢邻苯二甲酸钡等；3)酰胺类化合物，如N,N′-二环己基对苯二甲酰胺(DCHT)和N,N′-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(DCHN)等；4)稀土类化合物，如WBG；5)(主链及侧链型)液晶聚合物(如PBDPS和LCP-NA2)以及生物基聚合物(如聚多巴胺)等。

1967年Leugering首次发现γ-喹吖啶酮是一种高效的β晶型成核剂。Oliveira等发现δ-喹吖啶酮也能诱导形成高β晶含量的等规聚丙烯。Li等发现一些其它的有机颜料也具有较好的β晶成核效果。然而，这类稠环芳烃化合物成本高、有颜色，会影响等规聚丙烯产品的外观和透明性。

US05231126A、EP0682066B2、US20100010168A1、DE3610644A1等公开了一系列由二元羧酸和ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物或盐组成的复合物，能够诱导等规聚丙烯形成大量甚至纯的β晶，但这类β晶型成核剂热稳定性差，在加工过程中容易析出，影响β晶成核效率及等规聚丙烯产品的力学性能。CN1966563A和CN102181092A分别公开了一种环状二羧酸盐类化合物和四氢苯酐的羧酸金属盐可作为等规聚丙烯β晶型成核剂，β晶成核效率较高，但成本较高。

CN1114651C和CN101265342B公开了一种稀土配合物类β晶型成核剂，由多组分化合物组合而成，结构不明确，成分复杂。

近年来有研究报道(主链及侧链型)液晶聚合物也具有诱导等规聚丙烯形成β晶型的能力。胡建设等发现侧链型液晶聚合物LCP-NA2添加量为1.0wt％时，β晶型的相对含量为70％。Li等发现主链型液晶聚合物PBDPS是一种高效的β晶型成核剂，添加量为4.0wt％时，β晶型的相对含量可达到96.6％，但添加量高，合成困难，成本较高。CN105255010A公开了一种成核效率较高，与聚丙烯基体相容性好的β晶型成核剂-聚多巴胺，当成核剂的添加量为0.5wt％时，XRD和DSC测定等规聚丙烯中β晶型的相对含量最高，分别为69.8％和75.4％，成核效率一般。