[发明专利]一种氧化铜复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种氧化铜复合催化剂，所述复合催化剂包括氧化铜、锡以及磷。所述制备方法包括：将氧化铜与含锡助剂以及含磷助剂混合，得到混合材料；所述混合材料经球磨后得到所述复合催化剂。所述氧化铜复合催化剂在有机硅单体二甲基二氯硅烷合成过程中具有优异的催化效果，所述制备方法有效避免了工业上使用的三元铜催化剂生产过程中存在的诸多问题，操作简单、效率高、无污染、生产能耗低。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂，尤其涉及一种氧化铜复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要的有机硅单体。其中，以二甲基二氯硅烷[(CH₃)₂SiCl₂，简称M2]的需求量最大，约占有机硅行业单体产量的90％。目前工业上生产甲基氯硅烷主要采用“直接法”(Rochow反应)，即硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)在铜基主催化剂和少量助剂作用下直接反应合成甲基氯硅烷。该方法原料易得，工序简单，但由于副反应众多，产品组分复杂。因此，如何提高M2的产率和选择性一直是有机硅行业的研究热点。

铜系催化剂是“直接法”合成甲基氯硅烷的经典催化剂。工业上最初使用的催化剂为电解铜粉，但其比表面积较小催化活性较差已被替换；后期开发的氯化亚铜自身稳定性较差，因此也逐渐被淘汰。目前生产中使用最多的是上世纪70年代美国Smith CoronaMarchant(SCM)公司开发的三元铜催化剂Cu-Cu₂O-CuO，此催化剂拥有活性高、选择性好、诱导期短和易于储存等优点。

近几年国内对三元铜催化剂制备进行了大量研究。CN1072870A、CN101811057A、CN102671660A、CN1008423B、CN102441382A、CN103599782B、CN103127937A等专利公开了不同方法制备三元铜催化剂(Cu-Cu₂O-CuO)的方法。

目前市场上主要是采用铜粉部分氧化进行球磨来制备三元铜催化剂，此制备方法原料易得，便于大规模生产。然而，在实际铜粉部分氧化制备三元铜催化剂过程中，采用回转炉、流化床、平板炉等加热部分氧化装置，常存在铜粉易烧结结块、烧结粘结在加热壁面(沾壁)、氧化不均匀、效率低和能耗高等问题，致使三元铜催化剂组分难以调控、粒度分布不均匀，影响三元铜催化剂的性能。近年来，虽然对工艺过程和设备进行了不同的改进，但上述问题仍然不能完全解决。因此，开发操作简单、过程可控、成本低并且具有高活性、高选择性的铜催化剂制备方法具有重要意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种氧化铜复合催化剂及其制备方法和应用，所述氧化铜复合催化剂在有机硅单体二甲基二氯硅烷合成过程中具有优异的催化效果，所述制备方法有效避免了工业上使用的三元铜催化剂生产过程中存在的诸多问题，操作简单、效率高、无污染、生产能耗低。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种氧化铜复合催化剂，所述复合催化剂包括氧化铜、锡以及磷。

本发明中，所述复合催化剂以氧化铜为主体，由于锡和磷的引入，容易使助剂与氧化铜颗粒紧密结合，并在氧化铜与助剂之间产生固相反应形成活性异质结，在氧化铜表面产生大量缺陷，形成丰富的活性位，促进主催化剂和助催化剂的协同作用，提高反应主产物的选择性和硅粉的转化率。

作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂中锡与所述氧化铜的质量比为50～500ppm，如100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm或450ppm等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。