[发明专利]一种在空气中大规模固相合成荧光碳点的绿色化学方法

说明书

本发明涉及一种在空气中大规模固相合成荧光碳点的绿色化学方法，该方法为，先把碳源制备成尺寸均一的纳米粒子，然后把碳源纳米粒子均匀分散到无机固体催化剂中压实，接着在空气中加热，冷却后经过水洗和有机溶剂萃取，获得荧光碳点。本发明方法不需要高温高压反应设备，不需要大量有机溶剂及处理废水废液，绿色环保、成本低廉、操作方便、产率高、适合工业化的新路线，这样大规模制造的碳点有望应用于照明显示、荧光防伪、分析检测、光电催化等多个领域。

技术领域

本发明属于纳米发光材料领域，具体涉及一种在空气中大规模固相合成荧光碳点的绿色化学方法。

背景技术

碳点作为一种新型纳米发光材料，具有原料来源广泛、生产成本低、制备技术简便、结构性能稳定、功能多样化、生物安全性好等突出优点，对基础研究和实际应用都具有重要的意义。碳点的合成制备方法可以分为“自上而下”法和“自下而上”法。前者包括石墨直流电弧、球磨石墨粉体、电解石墨电极、激光切割石墨等等，是把已有的碳材料分解成纳米粒子；后者包括高温煅烧、气相沉积、微波消解、电化学合成、高压水热等技术，是从小分子出发，通过化学反应缩合并炭化形成碳点。最近十年，水热/溶剂热合成碳点的路线已经成为主流方法。水热/溶剂热反应能够在150～250摄氏度范围实现很多有机分子的缩合与炭化，稀溶液反应就能形成单分散、高效发光的碳点。然而，这些方法合成碳点的产率和效率都很低，通常经过几天的反应和纯化，最终一锅反应的产品只有几毫克到几十毫克。而且，在反应、清洗、纯化过程中，特别是柱色谱分离，需要消耗大量的溶剂，这些有机溶剂通常无法回收利用，排放会造成污染，甚至毒害健康。对于水热/溶剂热反应，放大规模还有高温高压、易燃易爆的危险。因此，如果在常压空气中通过固相反应就能合成荧光碳点，有望解决上述一系列问题，实现低成本、大规模的绿色化学合成，把碳点荧光粉推向市场。

和经典的量子点不同，绝大多数“自下而上”合成的碳点都是炭化聚合物点。碳点生长的过程本质上是自由基反应，而经典量子点的合成是阴阳离子的成盐反应。经典量子点的合成必须在稀溶液中进行，而且要表面配体的保护，否则产品会长得很大，超过波尔直径，失去量子效应。然而，在液相反应中得到的碳点粒径只有几个纳米，即使升高温度、延长时间、提高浓度都不能让碳点长大，因为自由基反应一旦终止就无法进行下去。大量研究已经证明碳点的发光波长和其粒径没有直接的关系，倒是和其表面态关系很大，这不符合量子点的特征。

专利CN108795423B公开了一种高量子产率固态碳点荧光粉的制备方法，其原料：邻苯二甲酸氢钾、叠氮钠和硼酸，将原料混合后溶于甲醛溶液并超声溶解，将以上混合溶液置于微波炉中以225-750W的功率加热4-10min，反应结束后液体完全蒸发，得到白色粉末，即为氮硼掺杂的碳点(NBCDs)。专利CN105914353B公开了一种形貌可控的碳量子点/钴酸镍复合电极材料制备方法，包括：(1)将碳量子点粉末、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素溶解于水和乙醇形成的混合溶剂中，混和后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，并加入泡沫镍，密封后加热反应，冷却后取出泡沫镍冲洗、烘干；(2)将烘干后的泡沫镍进行热处理得到以泡沫镍为基底的碳量子点/钴酸镍复合电极材料。然而，现有已公开的专利制备过程仍比较复杂，或多或少存在一定的污染性，不利于工业放大及大规模合成。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大规模固相合成荧光碳点的新方法，这种方法不仅成本低廉、操作方便、得到的产品发光性能好、产量产率高，而且是一个绿色化学过程，大大减少了对环境的污染和人员的危害，有力地推动碳点的制造从实验室向工厂转变，最终让这种创新材料造福社会。

发明人基于对自由基反应原理深入的研究，认为一定量的碳源分子，在一个有限的微纳空间内快速反应，理应只生成一个碳点。如果先把碳源加工成尺寸均一的纳米粒子，然后均匀分散到大量固体催化剂中压实，再进行热催化缩合炭化的反应，这样快速生成的碳点不会团聚结块，其表面态能够获得良好保护。大量实验证明了这个设想是正确的。另外，通常碳点溶液干燥时，碳点的荧光通常因聚集效应(ACQ)而猝灭。但是，本发明提出的固相合成法，在某些条件下能制备出固态发光的碳点粉末，因为某些催化剂能够对碳点表面进行掺杂改性。