[发明专利]聚碳酸酯二元醇及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种聚碳酸酯二元醇及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：S1：将二元醇和碳酸二甲酯混合反应，并蒸馏出碳酸二甲酯和甲醇的共混物；S2：将所述的共混物冷却，析出碳酸二甲酯晶体，将所述的碳酸二甲酯晶体加入步骤S1中；S3：重复上述步骤，蒸馏得到聚碳酸酯二元醇。本发明通过将蒸馏出的碳酸二甲酯和甲醇混合物提纯分离后，再将提纯后的碳酸二甲酯以原料的形式投入到反应釜中，可以通过控制原料投料比而实现精确控制制备的聚碳酸酯二元醇的分子量和羟值，相对于传统制备工艺而言，采用本发明中的方法可以减小原料碳酸二甲酯的总投入量，反应体系稳定，成本低且效率高。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及聚碳酸酯二元醇及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯二元醇是一种综合性能优异的聚酯多元醇，兼具聚酯多元醇和聚醚多元醇的性能优点，是合成聚氨酯材料的高端原料，广泛应用于弹性体、胶黏剂和涂料等领域。

酯交换法制备聚碳酸酯二元醇的路线是基于小分子碳酸酯和小分子二元醇发生酯交换反应。小分子碳酸酯的羰基进入产物，两侧基团转化为副产物，从反应体系中脱去。以碳酸二甲酯为例，会脱去两分子甲醇。酯交换反应为可逆反应，为了加快反应朝着正向(产物生成方向)进行，工业上采取的是将副产物甲醇脱去，从而达到加快反应的目的。

酯交换法生产聚碳酸酯二元醇工艺需要较高的反应温度，由于小分子原料碳酸酯沸点较低，原料碳酸酯会因为较高的反应温度而气化，并与副产物甲醇以共沸物的形式馏出。因此，需要把小分子碳酸酯、副产物甲醇及其他化合物的混合物通过精馏柱精馏分离。其中，原料多元醇和产物的沸点较高，在精馏中可以轻易分离回流到反应釜中。因此，工业上通常采出馏分为碳酸酯和副产物甲醇的混合物。例如使用碳酸二甲酯时，副产物甲醇与原料碳酸二甲酯共沸，塔顶采出物为共沸混合物。在常压下最低恒沸物的碳酸二甲酯/甲醇共沸物质量组成比例约为3:7。

在以酯交换法生产特定分子量(如1000或2000)的聚碳酸酯二元醇时，或者采用工业上常用的描述产出特定羟值(如112mgKOH/g或56mgKOH/g)的产品时，需要精确控制原料二元醇与碳酸二甲酯的计量比例。在生产过程中，常用加压提升反应温度、减压尽快蒸出副产物的方式，以达到促进反应更快进行的目的。然而，无论是加压或者减压，原料碳酸二甲酯都会与副产物甲醇以共沸的形式损失，这会严重造成实际参与反应的碳酸二甲酯的量与化学计量预定的碳酸二甲酯总量之间存在较大差距，继而严重影响产物的分子量(羟值)，不利于工业化生产特定分子量或特定羟值的聚碳酸酯二元醇。

目前，在工业生产过程中，常采取高于化学计量预定量的碳酸二甲酯参与酯交换生产(采用1.2倍化学计量预定量的碳酸二甲酯)，多余的碳酸二甲酯会与副产物甲醇共沸馏出，剩余的碳酸二甲酯与二元醇以化学计量预定量的形式生成聚碳酸酯二元醇。然而，这种生产工艺在增加了原料成本的同时，还需要非常精确地控制反应温度和需要较长的反应时间，工艺控制复杂，生产出来的聚碳酸酯二元醇经常不符合预定的分子量。

此外，在聚碳酸酯二元醇的工业生产中，碳酸二甲酯/甲醇共沸物的分离提纯是该领域的技术难点，目前工业上常用的分离方法主要有六种，分别是膜分离法、吸附法、共沸精馏法、萃取精馏法以及加压精馏法。其中膜分离法难度大；吸附法所需条件苛刻；共沸精馏法与萃取精馏法都会引入新溶剂，对碳酸二甲酯带来杂质，且后续处理时需要考虑溶剂的回收利用，至少还需要增加精馏处理步骤，操作复杂；加压精馏法操作压力较高，导致设备投资较大、装置能耗较高。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种聚碳酸酯二元醇的制备方法。

本发明的目的之二在于提供采用上述制备方法制得的聚碳酸酯二元醇。

本发明的目的之三在于提供上述聚碳酸酯二元醇在合成聚氨酯中的应用。