[发明专利]一种红外非线性光学晶体及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一类新型红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，化学式为A₂Ga₂GeOS₆，其中A为Ca、Sr、Ba、Eu中的一种或几种的组合，属于四方晶系空间群，具有层状结构，是一类相位匹配的非线性光学材料。该类材料的晶体结构中存在两种阴离子，使其具有较大的带隙及较强的极化，有利于高抗激光损伤阈值及大非线性响应。作为该类晶体中一例的Ca₂Ga₂GeOS₆具有倍频效应强、带隙大、抗激光损伤阈值高等优点，带隙为3.15eV，在1570nm处晶体粒径为150～212μm范围内，倍频信号为商用AgGaS₂的2.11倍，激光损伤阈值为商用AgGaS₂的8倍以上。该类晶体可用于制作非线性光学器件，可用于红外对抗、红外激光器、红外探测、激光通讯等领域。

技术领域

本发明涉及一种无机晶体材料、制备及其作为红外非线性光学晶体的应用，属于无机材料领域。

背景技术

中远红外激光在光电对抗、激光通讯、环境监测等军民领域具有十分重要应用价值。非线性光学晶体可实现激光频率的连续转换，从而拓展成熟激光光源的频率范围，满足特定场景下的应用需求，因此是一类极具战略价值的晶体材料。在紫外非线性光学晶体方面，我国在国际上享有盛誉，发明了BBO、LBO和KBBF等“中国牌”晶体；在红外波段实用的ZnGeP₂、AgGaS₂和AgGaSe₂等晶体方面，我国长期处于被动跟随地位。理想的红外非线性光学晶体需具备大非线性响应、高激光损伤阈值、宽光学透过范围、晶体易于生长等特点。然而“大非线性响应”伴随窄带隙、而“高激光损伤阈值”需要宽带隙，两者互为制约、难以兼顾。目前红外波段实用的黄铜矿类晶体如ZnGeP₂、AgGaS₂和AgGaSe₂等，存在着非线性响应小、抗激光损伤阈值低、红外透过窗口窄等缺点。因此，探索高性能的新型红外非线性光学晶体具有重要的科学意义与实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型红外非线性光学晶体及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种红外非线性光学晶体，化学通式为A₂Ga₂GeOS₆，其中A为Ca、Sr、Ba、Eu中的一种或几种的组合，晶体属于四方晶系，空间群为

所述红外非线性光学晶体具有层状结构，由[Ga₂GeOS₆]^4-层与层间的碱土或稀土金属离子(Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Eu²⁺)沿c轴方向堆积而成，结构中存在[GaOS₃]^5-四面体及[GeS₄]^4-四面体，[GeS₄]^4-四面体与[GaOS₃]^5-四面体通过共用顶点相互连接，[GaOS₃]^5-四面体通过共用O相互连接。作为A₂Ga₂GeOS₆的一例的Ca₂Ga₂GeOS₆的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2(测定温度180K)，其晶体学数据如表1所示。

表1 Ca₂Ga₂GeOS₆的晶体学数据

第二方面，本发明提供上述任一种红外非线性光学晶体的制备方法，包括：将含有碱土或稀土金属元素Ca/Sr/Ba/Eu、Ga元素、Ge元素、O元素和S元素的原料置于真空条件下，采用高温固相反应法于800～1000℃保温超过24小时后降温冷却，合成得到所述红外非线性光学晶体。