[发明专利]一种固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法、应用方法

说明书

本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池用复合粘结剂体系及其制备方法。该复合物粘结剂由聚偏氟乙烯类聚合物、聚乙二醇衍生物、锂盐、引发剂和有机溶剂组成，制备方法是利用微型振动球磨机，使有机溶剂溶解聚偏氟乙烯类聚合物、聚乙二醇衍生物、锂盐和引发剂，生成一种络合了锂盐和高、低分子聚合物的复合粘结剂。该粘结剂具有较强的粘结力和附着力，同时聚乙二醇衍生物作为粘结剂的一部分，加热时在正极浆料中原位聚合，形成的高聚物与PEO结构基本相似，适用于包含PEO或者PVDF基固态电解质的固态锂电池，可优化电极‑电解质界面稳定性，提高电极材料的离子导电性能、固态锂电池的比容量和循环寿命。

技术领域

本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法、应用方法。

背景技术

为了避免传统锂电池电解液泄露所带来的安全问题，锂二次电池电解液系统正在发展到固态。相比于液体电解质，固态电解质不会挥发、阻燃性好，能减少电解液带来的副反应，这样电池安全性大大提高。而且，固态电解质质量轻，有一定的机械强度，可设计性好，寿命更长，更符合生产及应用要求，有利于未来储能器件向质轻、环保及小型化等多种方向发展。作为可以溶解锂盐的固体溶剂，聚合物的主体或共聚物的活性部分应具有以下几个特性：(1)能提供足够电子与阳离子形成配位键的原子或原子群；(2)键旋转的阻力小，以至于聚合物链的运动容易发生；(3)配位中心之间的适当距离，因为形成多个聚合物内离子键很重要。在满足这些标准的众多聚合物中，聚环氧乙烷(PEO,polyethylene oxide)和聚偏氟乙烯(PVDF)是其中比较典型的无溶剂电解质体系中的聚合物基体材料。

然而，在组装固态电池的过程中，正极的制备以及电解质与电极之间的界面兼容性对固态电池的性能有着重大影响，目前，固态锂电池在制备正极浆料时用的粘结剂一般为聚偏氟乙烯(PVDF)，它的粘结能力强，但是在与PEO基固态电解质膜组装电池时，两相之间不仅为固-固接触，而且由于属于不同相，使得两相接触更加困难，界面稳定性差，界面内阻大，而且界面处传输离子困难。此外，PVDF的离子传输能力较PEO弱，且PVDF在高温下长期工作性能变差。但是，直接用PEO代替PVDF或者二者直接共混做粘结剂也有许多问题，因为PEO粘结能力和对集流体附着能力差，在电极制备过程中易脱落，且不能应用于高电压的正极材料；PVDF和PEO均为高聚物，简单共混会导致体系不均匀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种固态锂电池用复合粘结剂，具有粘结力好、离子导电能力高、电化学性质稳定等优点。该粘结剂尤其适用于选用PEO或PVDF基固态电解质的固态电池，可优化电极-电解质界面稳定性，提高电极材料的离子电导率、固态锂电池的比容量和循环寿命。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种固态锂电池用复合粘结剂，以聚乙二醇衍生物、聚偏氟乙烯类聚合物、锂盐和引发剂作为溶质，有机溶剂作为溶剂；其中，溶质按照质量份数计分别为聚乙二醇衍生物的低聚物30～44份、聚偏氟乙烯类聚合物44～61份、锂盐7～11份和引发剂0.3～0.5份；溶质质量占溶剂和溶质质量之和的3％～5％。

按上述方案，所述聚乙二醇衍生物为聚乙二醇甲基丙基酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、氨基聚乙二醇、羧基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等中的一种或几种组成的混合物。所述聚乙二醇衍生物为液态，分子量在400-600。

按上述方案，所述高分子偏聚氟乙烯类聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯PVDF-CTFE等中的一种或几种组成的混合物。

按上述方案，所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiTFSI、LiFSI、LiAsF₆、LiBOB等中的一种或几种组成的混合物。