[发明专利]一种类玻璃高分子纤维及其制备方法

说明书

本发明涉及一种类玻璃高分子纤维的制备方法，是先以含有动态共价键的热交联剂与热塑性聚合物为原料，采用熔融纺丝工艺进行挤出、冷却并卷绕成初生纤维；再将初生纤维进行热交联处理得到类玻璃高分子纤维，动态共价键为硼氧键、动态碳碳双键、碳硫键和亚胺键中的一种以上；且熔融纺丝的温度不高于含有动态共价键的热交联剂的分解温度；挤出前熔融纺丝体系的交联密度小于1×10^‑7mol·cm^‑3。制得的类玻璃高分子纤维的交联密度为2.2×10^‑5～8.6×10^‑5mol·cm^‑3；将类玻璃高分子纤维剪断后搭接，并在60～100℃下愈合24～72h后，其拉伸强度和断裂伸长率恢复到剪断前的80％以上。本发明的方法工艺简单，且赋予了聚合物耐溶剂性、自愈合性和可回收性等。

技术领域

本发明属于高分子纤维技术领域，涉及一种类玻璃高分子纤维及其制备方法。

背景技术

目前，塑料和橡胶已成为人类生活必不可少的高分子材料。但普通热塑性聚合物为线型结构，其机械性能和耐溶剂性较差，极大地限制了其应用。在这些材料体系内部引入共价键交联的网络能够有效提高材料的机械性能和耐溶剂性。交联高分子材料已被广泛应用于工业社会和生产生活中，例如，轮胎、鞋子、密封件、医疗植入物和减震器等。然而，这些传统交联材料最大的缺点是可回收性差，缺乏可修复性。如文献1(Formation andmorphological stability of polybutadiene rubber fibers prepared throughcombination of electrospinning and in-situ photo-crosslinking[J].MaterialsLetters,2011:3076-3079.)介绍了一种制备了具有较高形态稳定性的聚丁二烯橡胶纤维的方法，采用静电纺丝与原位光交联相结合的方法，制备的交联聚丁二烯橡胶纤维在常温下四氢呋喃(优良的聚丁二烯溶剂)中长期保存后，仍能很好地保持其形态。但该方法制备的纤维一方面是采用传统化学交联，无法二次加工且回收困难，另一方面，在静电纺丝时亦需要使用溶剂，会对环境有很大影响；而且制备的纤维易产生粘连和异形结构，极大的降低了其机械性能，限制其应用范围。

2011年，Leibler等构建了基于环氧树脂与酸酐交联的动态共价键网络，并首次提出“Vitrimer”的新概念，清华大学张希将其称为类玻璃高分子，开创了动态共价键高分子材料领域的研究。在外界环境刺激(诸如热、光、力、pH等)作用下，材料内动态共价键的断裂与重组可使高分子网络拓扑结构动态调整；当刺激消除后，动态共价键高分子又可表现出一般共价高分子般的高稳定性。但是，现有技术中的高分子材料中引入的动态共价键交联结构，一般限于采用热压成型工艺，将高分子材料制成薄膜、粒料等形状，如文献2(Polybutadiene Vitrimers Based on Dioxaborolane Chemistry and Dual Networkswith Static and Dynamic Cross-links[J]Macromolecules,2019:7102-7113.)通过自由基接枝制备了具有动态和静态交联特性的双网络结构的聚丁二烯，所有合成的弹性体类玻璃体有更好的抗蠕变性能，并可重复处理和回收；但是这些形态的产品，取向度低，难以获得更好的机械性能，由此限制了其更广泛的应用。例如，在作为复合材料增强体时，纤维可均匀地分布于塑料基体中，产生具有类似互穿聚合物网络(IPN) 的微观结构形成新型复合材料，这种新型复合材料在力学性能，特别是韧性和冲击强度方面超越传统的增韧塑料。因此，开发纤维形态的类玻璃高分子材料十分重要。

然而，传统交联纤维无法回收和再加工，致使微纤维成为塑料污染的最大来源。另外，在制备纤维时，对原料的流动性、黏度及稳定性要求较高，引入大量动态化学键交联后更加难以成型。特别是，在制备橡胶纤维时，静电纺丝容易出现粘连、珠串结构或异形结构等情况，熔喷法制备的纤维尺度可控性差，直径分布较宽，纤维连续性差。

因此，开发在具有较好机械性能和耐溶剂性的同时可回收、可修复的交联高分子纤维材料尤为重要。