[发明专利]一种基于酶和介质双重固定生物电极的高性能无膜乳酸生物燃料电池

说明书

本发明公开了一种基于酶和介质双重固定生物电极的高性能无膜乳酸生物燃料电池。首先提供一种富含缺陷的N‑CNTs/CNRs复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将多壁碳纳米管分散于浓H₂SO₄中，然后在冰水浴的条件下加入KMnO₄；S2、将步骤S1得到的混合物加热至55～75℃保持10～30min，淬灭后静置；S3、将步骤S2得到的混合物进行离心，所得产物经冻干得到CNT/O‑Gr前体；S4、将CNT/O‑Gr前体分散于水中，加入尿素后，置于高压釜中进行水热反应，所得产物经干燥得到N‑CNTs/CNRs；S5、将N‑CNTs/CNRs于惰性气氛中进行热退火即得。所述N‑CNTs/CNRs复合材料可作为生物阳极和生物阴极的支撑材料，进而构建用于生物电子应用的高性能生物电极，在可穿戴设备中具有重要的用途。

技术领域

本发明涉及一种基于酶和介质双重固定生物电极的高性能无膜乳酸生物燃料电池，属于燃料电池技术领域。

背景技术

酶促生物燃料电池(EBFC)是一类燃料电池，可在生物酶催化下通过生物电化学途径将生物质燃料(糖、醇和有机酸)氧化过程中释放的化学能转化为电能。它是一种高效、特异性强、可持续供应的能源设备，可以在温和的反应条件下工作。因此，它逐渐成为广泛研究的热门话题(Barton等人2004；Escalona-Villalpando等人2019； Gamella等人2018；Huang等人2019；Kai等人2019；Kwon等人2018；Sakai等，2009； Shitanda等，2017a；Shitanda等，2017b；Shitanda等，2019；Sim等，2018)。然而， EBFC的性能受到酶与电极之间缓慢的电子转移速率的限制，导致EBFC的输出功率低，稳定性差和使用寿命短(Kang等人2018)。这些问题的主要原因是氧化酶的活性中心嵌入蛋白质的内壳中，导致酶的活性中心与电极之间的距离较大，并且电子无法快速转移到电极表面(Blaik等人2016；Prasad等人2014)。根据电子转移的不同方法，可将其分为直接电子转移(DET)和介导的电子转移(MET)(Cosnier等人2016；Huang 等人2019；Zhang等人2020)。DET可以使电催化反应的起始电势接近酶活性中心的热力学电势，从而为EBFC带来高的开路电压。这要求酶分子在电极表面上获得严格的空间取向，并且操作过程通常更复杂。MET是指引入氧化还原活性物质以介导导电电子在酶的活性中心与电极之间的有效转移的过程。MET通常可以带来更高的催化电流，这在一定程度上弥补了由潜在损失引起的EBFC功率密度降低不足(Navaee和 Salimi2015；Zebda等人2011)。

乳酸氧化酶(LOx)是乳酸生物燃料电池中常用的生物阳极酶之一。通过在阳极上转移两个电子，它可以将乳酸氧化为丙酮酸。为了增加乳酸生物燃料电池的输出功率，有必要在电极表面找到酶的双重固定，介体和燃料的有效传质(Shitanda et al.2019)。因此，最近的许多研究都使用多孔碳、碳纳米管和炭黑作为酶载体(Bourourou 等，2014；Gross等，2017；Yamagiwa等，2015)。最近，MgO模板碳(MgOC)已被广泛用于提高乳酸生物燃料电池的稳定性和输出功率(Funabashi等人2017；Niiyama 等人2019；Shitanda等人2015；Suzuki等人2017；Suzuki等人等2016；Tsujimura和 Murata 2015)，可以通过调节MgO的晶体大小来控制这种多孔碳材料的孔径，并且可以根据酶的大小将酶固定化(Shitanda等人2019)。Wang等使用由多壁碳纳米管组成的巴基纸(BP)作为基础材料来制备乳酸/O₂生物燃料电池。通过聚降冰片烯均聚物对BP进行修饰，以增强酶在材料表面的固定(Chen等，2019)。然而，传统的碳材料(石墨烯、碳纳米管)具有非极性特性，并且对极性介体的吸附能力较差，导致电极稳定性降低。因此有必要提供一种能使酶和介质双重固定的支撑材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种酶和介质双重固定于N-CNTs/CNRs上的生物电极及高性能无膜乳酸/氧气生物燃料电池，具有良好的生物电催化性能。