[发明专利]一种改性的铬系丙烷脱氢催化剂固定床载体、制备及应用方法

说明书

本发明公开了一种改性的铬系丙烷脱氢催化剂固定床载体、制备及应用方法，所述固定床载体包括多孔载体和以多孔载体为基准计的质量分数为1‑40％的第一助剂，质量分数为1‑10％的第二助剂和质量分数为1‑10％的第三助剂，其中第一助剂为第ⅣA族元素中的一种或几种，第二助剂为稀土元素中的一种或几种的混合物，第三助剂为碱金属元素或碱土元素中的一种或几种。本发明的丙烷脱氢催化剂通过第ⅣA族元素，稀土元素以及碱金属或碱土金属元素改性后的制备成为低碳烷烃脱氢催化剂后，具有活性好，选择性高，稳定性好，强度高，环境友好等特点，且可以实现工业化。

技术领域

本发明涉及石化技术领域，具体涉及一种改性的铬系丙烷脱氢催化剂固定床载体、制备及应用方法。

背景技术

丙烯在石化领域由于其下游产物的附加值高，利用率广等特点，收到各大石化炼厂的广泛关注。但由于技术所限，导致现阶段的产能无法满足使用需求。目前，获取丙烯的主要途径包括以下几个方面：催化裂化技术，蒸汽裂解技术，甲醇至烯烃技术(MTO)以及丙烷直接脱氢技术(PDH)。现阶段，虽然超过半数的丙烯产能来自于催化裂化技术和蒸汽裂解技术，但是此两种方式存在着能耗大，并且收率低等不足等问题。此外，MTO技术也由于其高昂的成本，导致其市场竞争力较低。因此，与此类获取丙烯技术相比，PDH技术由于其地投资，高回报，产物单一等特点，受到各大石化的热烈追捧，一跃成为最有效的获取丙烯的手段。

到目前为止，PDH技术中的Lummus的Catofin固定床工艺和UOP的Oleflex移动床工艺实现了大规模工业化。其中UOP的Oleflex移动床工艺则是采用Pt-Sn/Al₂O₃的球形催化剂，该类催化剂使用贵金属原子作为活性位点，同时为了保持催化剂的抗积碳能力，需要在临氢的条件下进行反应。但是，贵金属的高成本以及移动床催化剂的所需要的高强度载体则降低了该工艺的经济性，同时由于氢气的使用，在进行低丙烷脱氢反应时，也存在一定的安全隐患。

Lummus的Catofin固定床工艺采用Cr/Al₂O₃的条形催化剂，该类催化剂具有价格低廉，催化活性好，选择性高等特点。但是由于该类催化剂主要使用氧化铝为载体，其水热稳定性较差。因此，在使用过程中的水蒸气吹扫环节将大大降低其催化剂稳定性。最终将导致催化剂形成没有活性的铬铝致密相，极大的限制了该催化剂的使用寿命。

中国专利CN106582613中报道了使用稀土元素对载体进行改性的方法。但是由于稀土元素的引入，改变了催化剂表面的酸碱性，使得其催化剂性能有所下降，且抗积碳能力减弱。

综上所述，在提高载体稳定性的同时保持催化剂的性能，对现阶段铬系丙烷脱氢的载体进行改性是至关重要的。

发明内容

为了解决铬系丙烷脱氢催化剂固定床载体稳定性较差的问题，本发明提供了一种改性的铬系丙烷脱氢催化剂固定床载体、制备及应用方法，该载体兼具催化剂脱氢性能，提高稳定性，并增加其在使用过程中的抗积碳能力。

为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：

一种改性的铬系丙烷脱氢催化剂固定床载体，所述固定床载体包括多孔载体和以多孔载体为基准计的质量分数为1-40％的第一助剂，质量分数为1-10％的第二助剂和质量分数为1-10％的第三助剂，其中第一助剂为第ⅣA族元素中的一种或几种，第二助剂为稀土元素中的一种或几种的混合物，第三助剂为碱金属元素或碱土元素中的一种或几种。

进一步的技术方案为，所述固定床载体为具有多级孔道的尖晶石结构，钙钛矿结构，分子筛结构以及多孔碳结构中的至少一种，比表面为50～500m2/g，孔径范围为5～40nm。

进一步的技术方案为，所述固定床载体的比表面积为50～150m2/g，孔径范围为10～30nm。

进一步的技术方案为，所述多孔载体为铝石，硅石或分子筛中的一种或多种。