[发明专利]一种高阻隔石墨烯复合薄膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高阻隔石墨烯/PET复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜是由对苯二甲酸、乙二醇及氟化物修饰石墨烯经原位聚合、流延及退火处理得到。其中，氟化物修饰石墨烯含量为薄膜总量的0.001‑0.1wt％。本发明利用氟化物修饰石墨烯的低表面能，在薄膜制备过程中会向表面迁移，从而在薄膜表面进行一定的富集，得到高阻隔表层，实现在较低石墨烯添加量的下，PET复合薄膜阻隔性能的有效提高。

技术领域

本发明属于石墨烯高分子复合材料领域，具体涉及一种高阻隔石墨烯复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)是一类常用的高分子材料，具有价格低廉、良好热稳定性、拉伸强度和初始模量高等特性，已广泛应用于纤维包括短纤，长丝以及非纤领域如瓶、膜等。PET在非纤领域的一类重要应用是用于食品，饮料以及电子产品等的封装，如用于食用油，碳酸饮料，染发剂等。然而PET的阻隔性较差，在一些对水氧阻隔要求较高的领域如啤酒包装(120天O₂渗透量不能超过1×10^-6g)、柔性显示电子纸等(透水率10^-2-10^-3g/m²)的无法达到使用要求。

目前提高PET阻隔性的方法主要有共混法，共聚法，纳米颗粒复合，多层复合以及表面涂覆法等。共混或共聚法是通过在PET中引入阻隔性能更好的聚合物来改善PET的阻隔性能，常用来与PET共混的材料有PEN，MXD6，LCP等。纳米颗粒复合法是在PET中通过溶液、熔体、原位聚合等方法混入少量无机纳米颗粒提高PET对气体阻隔，常用的纳米填料有层状硅酸盐等。多层复合是在将PET与其它高阻隔性能树脂共挤出或注塑包覆形成的多层复合薄膜。表面涂覆则是通过在PET的表面涂覆高阻隔高分子层或通过增强化学气相沉积法，磁控溅射技术，层压工艺等技术在表面形成高阻隔无机层的技术。

上述方法中，纳米颗粒复合是一种较为有效的提高材料阻隔性的方法，这主要是由于具有良好阻隔性能纳米颗粒的加入有效增加了气体渗透路径的复杂程度。如专利[CN105820519B]采用乙二醇修饰的氧化石墨烯作为填料，通过原位聚合的方法得到石墨烯/PET纳米复合材料，该复合材料显示出气体阻隔性能的有效提高。专利[CN106349462B]采用表面活性剂对石墨烯进行修饰，并通过原位聚合或熔融共混的方式制备得到纳米材料改性的复合材料，该复合材料也显示出良好的阻隔性能。在上述技术路线中，主要是通过石墨烯修饰及原位聚合的方式提高石墨烯在基体中的分散性，从而降低因石墨烯在基体中的无规团聚导致的复合材料阻隔性提高不明显。然而通过这种纳米颗粒在体系中均匀分散的方式来提高体系的阻隔性，势必需要纳米颗粒达到一定的含量，这将会一定程度的上提高材料的成本，尤其是在当前石墨烯成本较高的情况下，而过高的成本将会限制材料的工业化应用。因此需要开发具有特殊结构的石墨烯/PET复合材料，从而在提高材料阻隔性能的同时，降低纳米颗粒的用量。

发明内容

为克服现有技术问题，尤其是现有技术中采用石墨烯提高PET阻隔性所需填料量过多的问题。本发明提供了一种石墨烯/PET复合薄膜及其制备方法，具体的，通过采用含氟化物修饰石墨烯作为填料，通过原位聚合的方式制备得到石墨烯/PET复合材料，将上述复合材料经流延制备得到石墨烯/PET复合薄膜，并进一步将上述薄膜进行退火处理，得到高阻隔性石墨烯/PET复合薄膜。在该技术手段中，主要利用氟化物修饰石墨烯的低表面能，在薄膜制备过程中石墨烯会在薄膜的面进行一定的富集，从而实现在较低石墨烯添加量的情况下，有效提高复合材料的阻隔性能。

本发明的目的之一在于提供一种石墨烯/PET复合材料薄膜，该复合薄膜是由对苯二甲酸、乙二醇与氟化物修饰石墨烯原位聚合后，经流延、退火得到。其中，复合薄膜中氟化物修饰石墨烯的含量为0.001-0.1wt％。

在一种优选的实施方式中，所述的氟化物修饰石墨烯可通过全氟烷基醇或全氟烷基碘与氧化石墨烯上的羧基经酯化反应得到。进一步的优选实施方式中所述的全氟烷基醇或全氟烷基碘中碳原子数大于6。