[发明专利]一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2

说明书

本发明公开了一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O₂氧化环己烯一步合成己二酸的方法，它将硝酸和Cu(II)盐分散于环己烯中，密封反应体系，搅拌升温至反应温度后，通入氧化剂O₂至反应压力下进行搅拌反应，生成己二酸产物。本发明提供了一种高效、可行、绿色的环己烯催化氧化一步合成己二酸的方法，本发明的合成方法具有目标产物己二酸收率高、反应路线较短、反应温度低、环境污染影响小等优势，本发明采用的催化剂Cu(II)/硝酸二元催化体系廉价易得，可以大幅降低工业生产成本。

技术领域

本发明属于工业催化和精细有机合成领域，具体涉及一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O₂氧化环己烯一步合成己二酸的方法。

背景技术

己二酸，又名肥酸(简称AA)，分子式HOOC(CH₂)₄COOH，是脂肪族二元酸中最有应用价值的二元酸，主要用于合成尼龙66、聚氨脂和增塑剂。另外，己二酸还可用于生产高级润滑油、食品添加剂、医药中间体、香精香料、染料等。(化学工程, 2013, 41(07): 42-44+49.)。目前，己二酸的年产量约为300万吨，说明了己二酸作为工业前体的重要性。在未来的市场中，己二酸需求量仍然会持续增长(European Journal of Inorganic Chemistry,2020(03): 248–252)。目前，工业上己二酸的生产工艺主要包括苯完全氢化氧化法和苯部分氢化氧化法。其中，苯部分氢化氧化法以苯为原料，经部分加氢得到环己烯，进一步水合得到中间产物环己醇。环己醇经硝酸催化氧化合成己二酸。该工艺存在的问题：（1）反应路径较长，转化率降低，能耗增加，生产成本提高。（2）采用硝酸催化氧化环己醇得到己二酸，会造成大量氮氧化物(0.3 t/1 t己二酸)的排放，对臭氧层和环境造成不可逆的破坏。因此，有效缩短工业生产的工艺路线，并采用合适、高效的催化剂直接催化氧化环己烯，一步合成己二酸，并减少硝酸的使用，将有利于苯部分氢化氧化法生产己二酸效率的提高，也有利于降低和减少工业生产成本和NO_x气体的排放。该设计思路将是工业上己二酸工业合成领域一项十分新颖并且应用意义极大的工艺改进。

O₂作为最符合绿色化学理念的氧化剂，其氧化副产物为H₂O，对环境不会产生影响且价格便宜容易得到，原子经济性高，是最具发展前景的氧化剂。硝酸为工业中常用的氧化剂，能够有效将环己醇，环己酮氧化到己二酸，但是会产生氮氧化物NO_x。Cu(II)作为一种常用过渡金属，具有催化氧化反应的能力，能够促使反应的进行(Catalysis Today, 2020,346: 40–45)。

因此，本发明以Cu(II)/催化量的硝酸组成二元催化氧化体系，以Cu(II)为催化剂，硝酸为直接氧化剂，直接氧化环己烯一步合成己二酸。同时在水存在的环境中，O₂氧化生成的氮氧化物NO_x制备二氧化氮，重新得到氧化性的硝酸，进入氧化环己烯的循环。本发明Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O₂氧化环己烯合成己二酸的方法具有收率高，反应路线较短，氮氧化物NO_x排放少，反应温度低，环境影响小，生产成本低等优势。另外，本发明采用的催化剂廉价易得，可以大幅降低工业生产成本。本发明提供了一种高效、可行、绿色的环己烯直接催化氧化一步合成己二酸的方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O₂氧化环己烯一步合成己二酸的方法。

所述的一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O₂氧化环己烯一步合成己二酸的方法，其特征在于，将硝酸和Cu(II)盐分散于环己烯中，密封反应体系，搅拌升温至反应温度后，通入氧化剂O₂至反应压力下进行搅拌反应，生成目标己二酸产物，以及少量的戊二酸和丁二酸产物。