[发明专利]一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用

说明书

本发明提供了一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法和应用，利用强碱性的1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯DBU与多氮唑结合生成阴离子为多氮唑的离子液体，以DBU‑多氮唑离子液体为配体和结构导向剂与第一过渡系的Co和Zn离子进行配位组装，在常温下快速生成框架材料，此框架材料由于孔腔内含有DBU，可进一步与碱性阴离子置换，制备含有不同碱强度的框架材料。使用该方法制备的复合催化材料不仅具有比表面积大、活性位点固载稳定、固载量可调的特点，而且制备过程极其简单，可在甲醇和水中大批量快速合成，是一种可用于规模化生产碱性催化剂的方法。

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种碱性框架材料催化剂的合成方法及其应用。

背景技术

金属有机框架材料是由金属离子或金属簇与无机/有机配体通过配位键组装形成的化合物。近30年来，金属-有机框架材料因在催化、分离和传感等方面展现了出色的性能，吸引了各国化学、化工、材料科学家们的广泛兴趣和深入研究，不仅成为重要的研究热点，而且开始展现商业应用的端倪。尤其在催化方面，目前研究发现金属有机框架材料可参与多种催化反应，包括：酸催化反应，碱催化反应，缩合反应和氧化还原反应等。

尽管金属有机框架材料在催化领域已取得较大进展，但依旧存在许多挑战需要去克服。①虽然已有多种方法用于生产金属有机框架材料，包括：水热法、扩散法和机械研磨法等，但上述方法均存在制备过程繁琐、制备成本高、产率低等问题，不适合大规模工业化生产。②尽管通过对金属有机框架材料的配体进行功能基团修饰可以获得性能各异的材料，但功能基团的修饰往往意味着稳定性的下降以及配体成本的大大增加。因此还需探究经济性好，操作简单，适合大规模合成的碱性框架材料制备方法。

发明内容

为了克服现有金属有机框架材料制备成本高，制备过程繁琐，无法大规模生产的问题，本发明的主要目的在于提供一种快速合成碱性金属有机框架材料的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法：利用强碱性的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）与多氮唑结合生成阴离子为多氮唑的离子液体，以DBU-多氮唑离子液体为配体和结构导向剂与第一过渡系的Co和Zn离子进行配位组装，可在常温下快速（＜1 min）生成框架材料。此框架材料由于孔腔内含有DBU，因此可进行进一步的碱性阴离子置换，可控制备含有不同碱强度的框架材料。

一种快速制备框架材料催化剂的方法：将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，得到孔腔内含有DBU的框架材料。

一种快速制备碱性框架材料催化剂的方法，包括以下具体步骤：

（1）将六水合硝酸锌或六水合硝酸钴溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液A，将DBU和多氮唑按一定的比例溶解于甲醇或去离子水中，生成溶液B，然后于室温和搅拌条件下将溶液A滴加至溶液B中，滴加完毕进行离心分离，即可得到孔腔内含有DBU的框架材料；

（2）将上述获得的框架材料分散在甲醇中，然后添加一定量的含有碱性基团的有机物，室温搅拌一定时间后，离心分离，得到碱性框架材料。

上述步骤（1）中的多氮唑为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、巯基咪唑、2,5-二羧基咪唑、2-乙基咪唑、1,2,4-三氮唑、四氮唑、组氨酸中的一种。

上述步骤（1）中的DBU和多氮唑的物质的量之比介于0.1~2之间。

上述步骤（1）中的六水合硝酸锌或六水合硝酸钴与多氮唑的物质的量之比介于0.1~1之间。

上述步骤（1）中溶液A滴加至溶液B中的滴加时间介于10~50 s之间。