[发明专利]一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用

说明书

本发明属于新型功能材料领域，公开了一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用。本发明合成方法的设计思路为：首先合成金属有机骨架颗粒，然后使金属有机骨架颗粒均匀分散在多功能金属凝胶中，经加热处理后，形成混合金属有机骨架膜。本发明以MOF膜为连续相基质，通过掺杂具有更高比表面积或更大孔径的MOF颗粒作为分散相，构建出一种新型混合金属有机骨架基质膜。金属有机骨架颗粒的添加不仅可以增加MOF膜的渗透通量和选择性，还为膜的生长提供更多的异相成核位点，促进膜的连续性。因此可以很好的应用于气体分离和纯化。

技术领域

本发明属于新型功能材料领域，特别涉及一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用。

背景技术

由于环境友好、工艺方便和能耗低的特点，膜分离在纯化和分离方面引起极大的兴趣。作为最早期开发的分离膜，聚合物膜具有廉价、易加工、易装填等优势。聚合物膜通常由有机聚合物制成。然而，传统的聚合物膜在选择性和渗透性之间受到“罗伯森上限”的影响，无法同时获得高通量和高选择性，这阻碍其进一步应用。为了提高聚合物膜的分离性能，多孔材料，如沸石分子筛和共价有机骨架材料等被添加到聚合物基质中，构建混合基质膜(MMMs)。在众多纳米多孔材料中，金属有机骨架(MOF)因其高度多样化的结构、规整的孔道和可功能化等特点而受到广泛关注。然而，MMMs的性能受到聚合物特性的极大限制。一般情况下，MMMs中填料的负载量通常限制在40wt％以下，过高的负载量会导致颗粒团聚和沉降，从而降低膜的分离性能。

相比于混合基质膜，MOFs和MOFs之间具备更好的相容性，可构建颗粒穿透的薄膜而尽量避免了相界面缺陷的形成，同时，MOF膜展现出更高的渗透通量。根据前驱体相的不同，构建常规MOF膜的方法可分为两类，包括溶液法和气相沉积法。溶液法通常是通过异质结晶将多孔基材浸入前驱体混合物或界面中，组装成连续的MOF层。气相沉积法主要通过金属前体和有机配体进行气相沉积反应构建连续MOF膜。溶液法难以如MMMs制备一样，在成膜前添加纳/微米颗粒并形成分散性优异的复合层；同时该方法涉及均/异相结晶竞争、溶剂用量大等问题。气相沉积法同样涉及分子规整组装，难以简单地被用于混合金属有机骨架膜构建。因此目前现有的金属有机骨架膜制备方法，无法在获得连续MOF膜的同时引入异相MOF颗粒，以提高膜的分离性能。因此，探索和开发一种新型混合金属有机骨架膜的合成方法，对于金属有机骨架膜的工业化制备及实际应用具有重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种混合金属有机骨架膜的合成方法。本发明合成方法的设计思路为：首先合成金属有机骨架颗粒，然后使金属有机骨架颗粒均匀分散在多功能金属凝胶中，经加热处理后，形成混合金属有机骨架膜。金属有机骨架颗粒的添加不仅可以为金属有机骨架膜的生长提供更多的异相成核位点，并且可以为气体分子提供运输通道。

本发明另一目的在于提供上述方法合成的混合金属有机骨架膜。

本发明再一目的在于提供上述混合金属有机骨架膜的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种混合金属有机骨架膜的合成方法，包括以下步骤：

(1)制备金属有机骨架颗粒：将金属盐A和有机配体A加入溶剂A中，混合均匀后获得合成溶液，将合成溶液进行溶剂热反应，反应结束后，待其自然冷却后洗涤、干燥，获得金属有机骨架颗粒；

(2)制备混合金属凝胶：将金属盐B加入溶剂B中，在30～80℃下搅拌分散均匀，然后加入螯合剂，继续恒温搅拌反应10～80min，得到金属溶胶，将金属有机骨架颗粒加入所得金属溶胶中，混合均匀并冷却至室温后加入有机配体B搅拌均匀，得到含有金属有机骨架颗粒的混合金属凝胶；

(3)合成混合金属有机骨架膜：取步骤(2)得到的含有金属有机骨架颗粒的混合金属凝胶涂覆到基底上，然后在60～250℃下进行热处理12～48h，自然冷却至室温，将合成的膜取出用溶剂C浸泡并干燥，得到所述的混合金属有机骨架膜。