[发明专利]一种无机-有机复合电解质膜及其制备方法与应用

说明书

本发明属于复合固态电解质领域，公开了一种无机‑有机复合电解质膜及其制备方法与应用，其中无机‑有机复合电解质膜由以下成分组成：无机陶瓷固态电解质、锂盐、不饱和有机小分子、成膜聚合物。本发明还公开了基于上述无机‑有机复合电解质膜的固态锂电池，具体包括锂金属负极、正极、所述的无机‑有机复合固态电解质膜。本发明公布的无机‑有机复合电解质膜具有较高的锂离子电导率，优异的物理机械性能，良好的耐热性及稳定性，同时该电解质薄膜具有宽的电化学窗口及优异的电化学稳定性。基于上述优点，本发明所述的无机‑有机复合电解质膜能够满足构建各种固态锂电池，并有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的综合性能。

技术领域

本发明属于复合电解质膜技术领域，具体涉及一种无机-有机复合电解质膜，还涉及包括该无机-有机复合电解质膜的固态锂电池。

背景技术

目前锂离子电池在各类便携式电子产品、电动汽车等领域得到了广泛的发展与普及，但传统锂离子电池受限于其能量密度瓶颈，使得其无法满足越来越高的性能要求。此外，由于传统锂离子电池中所包含的有机液态电解质具有不稳定、易燃等一系列安全隐患，容易导致电池发生热失控、爆炸等严重安全问题。针对以上问题，使用固态电解质代替传统液态电解质并制备出固态锂离子电池能有效解决锂离子电池安全问题，成为了最具发展前景的技术路线之一。

固态电解质包含无机陶瓷固态电解质、聚合物固态电解质、无机-有机复合固态电解质。无机陶瓷固态电解质包括钙钛矿型固态电解质如(Li_3xLa_2/3xTiO₃) (LLTO)、NASICON型固态电解质如Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP)、石榴石型固态电解质如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）等无机固态电解质。近些年报道了具有高离子电导率的新型无机固体电解质：石榴石型氧化物和硫化物固态电解质。其中，石榴石型氧化物固态电解质LLZO具有高的锂离子电导率、宽的电化学窗口及良好的对锂稳定性，从而得到了广泛的关注与应用。但是无机陶瓷固体电解质的不足之处在于其刚性易碎的特点，且其制备过程复杂，需要进行高温烧结；此外，固态电解质与电极的界面接触差导致高的界面电荷转移电阻，阻碍其在电池体系中的实际运用。聚合物固态电解质由有机高分子和金属盐组合而成，具有优异的机械性能。1979年，Armand等成功制备了聚氧乙烯（PEO）基聚合物固态电解质，但电导率仅为10^-7S· cm^-1。目前研究较多的聚合物体系包括聚氧化乙烯（PEO）、聚碳酸脂（PC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯晴（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。聚合物固态电解质虽然在机械性能方面表现优异，但其电导率和耐氧化性能不尽如人意，严重阻碍了聚合物固态电解质的发展。

无机－有机复合固态电解质从物理组成上包含了无机陶瓷成分以及聚合物基体，是解决无机固态电解质机械性能差，聚合物固态电解质电导率低的一种折中的方法。但现有技术中，复合固态电解质中聚合物组分的锂离子迁移缓慢，严重影响复合固态电解质电导率的提升与应用。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种具有更高离子电导率、优异机械性能的无机-有机复合电解质膜的制备方法。本发明通过添加不饱和有机小分子制备复合膜以提供更多的锂离子通道从而提高复合电解质电导率，同时不饱和有机小分子的存在提高复合电解质膜与电极间的兼容性，提高无机-有机复合固态电解质膜的离子电导率。有机小分子的存在，优化无机-有机复合固态电解质与正负极之间的界面接触，降低界面电阻，提高界面稳定性，提升电池的电化学性能。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：