[发明专利]一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，配制氨水溶液；取MoO₃加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO₃均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；向混合溶液中加入HZSM‑5，混合均匀后进行水浴加热反应；水浴加热反应结束后，将产物烘干、研磨、焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂。本发明的催化剂在使用过程中，显著提高了甲烷转化率、芳烃选择性、苯的选择性，且催化剂的稳定性和抗积炭性能明显提高。

技术领域

本发明属于能源化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化学工业的不断发展，对芳烃的需求日益增多。我国是芳烃的生产大国，同时也是芳烃的消费大国。目前，工业上绝大多数的芳烃产物都是由石油催化重整和催化裂化得到，然而我国的石油对外依存度已经高达73.5％，这严重威胁这我国的能源安全。因此，寻找替代石油生产芳烃的生产路线已变得意义深远。1993年，王胜林提出甲烷无氧芳构化反应(简称MDA)，即在高温下甲烷与Mo/HZSM-5作用生成苯、甲苯、萘等产物的过程。这为替代石油生产芳烃提供了一条新的途径。此外，MDA反应的原料来源广泛，如天然气、煤层气、页岩气等，并且产物苯的选择性和芳烃的选择性高达70％和80％，还伴随有大量氢气产生，使得人们对MDA反应的研究日益增多。

由于MDA反应独特的特性，20多年来研究员们对MDA反应做了深入的研究，MDA反应的催化剂最常见的改性方法是添加金属，有的添加贵金属，金属改性使得成本较高；还有进行酸碱处理、硅烷化修饰、二次水热合成等，使得催化剂制作过程繁琐，费时耗能，无形中增加了成本；还有合成中空HZSM-5、纳米HZSM-5、核壳结构的HZSM-5，这些催化剂不仅制作难度高而且合成过程往往要添加模板剂调节孔道结构和分子筛尺寸，模板剂不仅价格昂贵，并且合成后还要焙烧去除模板剂，耗能且污染环境。

研究员们系统的比较了Mo搭载在不同分子筛上对甲烷芳构化的影响，认为只有分子筛具有二维孔道结构，并且分子筛孔径接近苯的动力学直径时才对芳烃有较高的选择性。目前，认为最有效的活性金属是Mo，载体是ZSM-5。

传统的Mo/HZSM-5主要采用等体积浸渍法、物理混合法、微波辅助法将Mo负载到HZSM-5上，但这些方法都不能很好的使Mo进入到孔道中，有较多的Mo还残留在分子筛外表面。MDA反应是利用双功能催化剂，同时需要Mo和分子筛中的B酸协同作用才能得到芳烃产品，若孔道中存在的Mo较少将会影响反应的进行。相比于物理混合法、微波辅助法，不管是性能上还是操作上等体积浸渍法应用的更为广泛。但等体积浸渍法所用的四水合钼酸铵部分溶于水，并且溶于水产生的[Mo₇O₂₄]^6-的尺寸大于HZSM-5的分子筛孔道，使得Mo只能部分进入到HZSM-5的孔道内，催化剂的最大性能不能够发挥出来。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足，本发明的催化剂在使用过程中，显著提高了甲烷转化率、芳烃选择性、苯的选择性，且催化剂的稳定性和抗积炭性能明显提高。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：配制氨水溶液；

步骤二：取MoO₃加入到氨水溶液中，通过超声处理将MoO₃均匀分散到氨水溶液中，得到混合溶液；

步骤三：向混合溶液中加入HZSM-5，混合均匀后进行水浴加热反应；

步骤四：水浴加热反应结束后，将产物烘干、研磨、焙烧，即得到用于提高甲烷无氧芳构化抗积炭和稳定性能的催化剂。