[发明专利]一种铜(II)掺杂碳纳米管材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种铜(II)掺杂市售碳纳米管材料及其制备方法和其在催化氧化异丙苯类化合物选择性氧化制备过氧化氢异丙苯的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。所述方法为：将碳纳米管进行活化，将活化碳纳米管分散在一定浓度的铜(II)盐水溶液中进行负载，固体进行热处理后得铜(II)掺杂碳纳米管材料。将铜(II)掺杂碳纳米管材料应用于催化氧化异丙苯类化合物选择性氧化制备异丙苯过氧化氢的方法中，使反应过程不含任何溶剂和助剂，催化剂用量少，且具有异丙苯转化率高、异丙苯过氧化氢选择性高、副产物少、符合化工行业绿色发展理念等优势。本发明提供了一种安全、高效、可行的异丙苯类化合物催化氧化合成异丙苯过氧化氢类化合物的方法。

技术领域

本发明涉及一种铜(II)掺杂市售碳纳米管材料及其制备方法和其在催化氧化异丙苯类化合物选择性氧化制备过氧化氢异丙苯的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。

背景技术

异丙苯过氧化氢是一种重要的精细化工原料，作为基础原料广泛应用于生产苯酚和丙酮，在丙烯氧化制备环氧丙烷工艺中也是重要的氧化剂。由此可见异丙苯过氧化氢合成在化学工业中的重要性(ACS Sustainable ChemistryEngineering 2019,7:7708-7715；Chemical Engineering Science 2018,177:91-398)。异丙苯氧化制备异丙苯过氧化氢也成为重要的化工转化过程。目前，异丙苯过氧化氢的合成主要是以异丙苯为原料，以金属配合物或金属负载型和碳纳米材料为催化剂。但目前的氧化反应工艺中，目标产物异丙基过氧化氢选择性并不高，据报道，异丙苯的转化率在20％左右，异丙苯过氧化氢的选择性在70～85％(Applied Catalysis A,General 2018,561:59-67；ChemCatChem 2018,10:198-205)。另外，部分异丙苯的氧化过程还使用到大量对环境和生物体有毒有害的有机溶剂和过渡金属催化剂，不仅降低了反应过程的环境兼容性和生物兼容性，也造成产品被过渡金属污染(Inorganica Chimica Acta 2019,486:425-434；Applied Surface Science2017,419:98-106；Advanced SynthesisCatalysis 2011,353:147-154)。因此，温和条件下，以环境兼容性和生物兼容性好的试剂和催化剂，实现异丙苯的高选择性氧化，制备过氧化氢异丙苯，在工业生产和理论研究上均具有重要的意义，符合目前社会对安全、绿色、环保型化工产业的迫切需求。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜(II)掺杂市售碳纳米管材料及其制备方法，和其在催化氧化异丙苯合成过氧化氢异丙苯的应用。碳纳米管具有高度发达的孔隙结构、高比表面积和大孔容，化学稳定性好。这些性能使其在电化学、环保、催化等方面有广泛的应用，尤其是在催化剂制备领域碳纳米管已成为一种优良的载体材料，不仅有利于催化活性中心的分散，而且稳定性好，适合大规模生产应用(ChemCatChem,2020,(12):259-266；Green Chemistry,2020,(22):742-752)。利用碳纳米管掺杂金属铜作为催化材料不仅可以实现铜(II)的高度分散，而且还有利于提高铜(II)的稳定性。将其应用于O₂催化氧化异丙苯，不仅可以显著降低反应温度，减少催化剂用量，而且氧化过程不含任何溶剂和助剂，异丙苯过氧化氢选择性高，具有解决目前工业上异丙苯及其衍生物催化氧化过程中，反应温度高、腐蚀性溶剂和助剂的使用、过氧化氢异丙苯选择性低、易深度氧化等不足的潜力。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:

本发明的目的之一是提供一种铜(II)掺杂碳纳米管材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将碳纳米管进行活化，得活化的碳纳米管；

(2)将活化的碳纳米管分散在一定浓度的铜(II)盐水溶液中并搅拌一定时间，进行碳纳米管的铜(II)负载；

(3)负载结束后收集固体，保护气氛下对固体进行热处理，并经后处理后得铜(II)掺杂碳纳米管材料。

优选的，所述步骤(1)中碳纳米管的管径为5～15nm。