[发明专利]一种烯烃异构化的方法

说明书

本发明提供了一种烯烃异构化的方法，属于有机合成技术领域。所述的方法为：将反应物通入管式反应炉中，在不加入溶剂的情况下，加入催化剂，得到异构化烯烃；所述的催化剂为氧化镁改性的ZSM‑5分子筛，或由ZSM‑5分子筛和碱金属组成的混合催化剂，所使用的催化剂，具有易于得到、廉价、易于分离、可套用等特点；本发明所述的反应在管式反应器内进行，反应时间缩短，反应的选择性和转化率提高，反应的收率提高；本发明公开反应的反应转化率高，收率50‑70％，选择性为94‑98％，反应时间为30‑60分钟，且该方法，三废少，能耗低。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烯烃异构化的方法。

背景技术

烯烃作为一类有机化合物的基本单元，在有机合成领域内具有这重要的作用。同时烯烃也是各类官能团化的复杂骨架和复杂化合物的前体，在材料、医药、食品添加剂、农药等多种领域内扮演着重要的角色。经过近年来的发展，业内人们已经开发了多种经典方法来构筑烯烃，例如：Wittig反应、Julia反应、Peterson烯基化、HWE反应等。然而这些方法在选择性往往不高的同时，会带来大量的副产物，例如：Wittig反应中带来大量的三苯基氧磷副产物，为后处理带来不便。

目前，科学家所发展利用烯烃的异构化反应，即通过在一种不改变化合物骨架的前提下，利用碳碳双键的位置迁移或者顺反异构来得到新的烯烃或高选择烯烃，这无疑是一种环境友好、原子经济高的新方法。近年来，实现烯烃异构化的方法主要分为四类：过渡金属催化、酸催化、碱催化和光催化。其中，虽然多类研究表明过渡金属催化对烯烃的异构化反应具有很好的催化作用，例如：铁、钴、镍、钌、铱等金属(Chem.Rev.,2015,115,54625569；J.Am.Chem.Soc.,2021,143,2792-2800；ACS Catal.,2021,11,1548-1553；ACSCatal.,2020,10(24),15250-15258等)，但此类催化剂往往价格昂贵、不易得且合成步骤复杂等缺点，难以实现工业化生产。酸催化的烯烃异构化往往采用硫酸、高氯酸的中强酸，但是这类酸催化剂往往腐蚀性较强且较难回收，而使用三氟化硼或三氯化铝等路易斯酸催化剂时，往往发生烯烃聚合的副产物。碱催化的烯烃异构化反应采用叔丁醇钾，但其碱性较强，受用范围较窄，而其他的碱类化合物大多催化活性不高或具有其他的副产物。可见光催化的烯烃异构化反应虽然反应条件温和，但需要特殊设备，也难以实现工业化。

由于上述方法在实际使用过程中存在着诸多不足或不便之处，中国专利申请201210065262.7中公开了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，具体合成步骤为将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在30-90℃下处理0.5-10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；所得样品在400-700℃下水蒸气处理1-8小时，制备得到异构化催化剂。该发明制备的碱水处理改性的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应稳定性虽然得到了提高，但是催化剂的重复利用率不理想。

因此，仍然需要进一步的改进或重新开发新型的催化方案。

发明内容

针对于上述方法的不足，本专利提供一种高效、稳定、成本低的烯烃异构化工艺，用于烯烃异构化反应的工业化生产。该工艺催化效率高，反应较为温和，产物纯度高，易于分离，催化剂可重复使用等特点，是一种经济环保，高效等工艺生产方案，具有广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一方面，本发明提供了一种烯烃异构化的方法，所述的方法为：将反应物置于反应器中，在不加入溶剂的情况下，通入含催化剂的固定床进行反应，一段时间后得到异构化烯烃，具体反应式如式Ⅰ所示；

R1、R2、R3、R4分别独立选自：氢或C1-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷基、芳基或者羟甲基。

上述方法中所述的反应器为管式反应器。