[发明专利]一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法

说明书

本发明公开了一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法，利用复合床层固定床反应器对合成气串联催化制备异丁醇。该反应器分为前后两段，装填不同类型的催化剂。前段为铜基催化剂，后段为锆基或锌铬基催化剂。合成气进入反应器后，依次通过前后两段催化床层进行反应。通过串联催化促进碳链增长反应，提高了最终产物中异丁醇的比例。使用该方法催化合成气制备异丁醇，克服了单一催化床层催化合成气制备异丁醇过程中C₂₊OH链增长起始步骤中反应速度较慢、较难进行的缺点，在温和的反应条件下提高了异丁醇和总醇的选择性。

技术领域

本发明属于合成气转化技术领域，具体涉及一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法。

背景技术

异丁醇作为一种基础化工原料，被广泛用作燃料、化学品和化学中间体。当其作为汽油添加剂时，可提高汽油辛烷值和汽车燃烧效率，降低尾气中CO，NO_x和烃类的排放。据报道，异丁醇在2010年被美国环保署(EPA)批准为汽油添加剂。目前，异丁醇主要来源于丙烯羰基化生产正辛醇和丁醇过程中的副产品。但产量较低，不能满足日益增长的市场需求。因此，迫切需要开发一种替代路线，如合成气转化路线。由于我国能源结构具有“富煤，贫油，少气”的特点，因此，以煤炭为原料通过合成气转化为异丁醇，不仅能实现煤炭资源得到清洁利用，而且能促进能源结构转型。

煤基合成气合成异丁醇的催化剂体系主要有碱金属改性的ZnCr基催化剂和ZrO₂基催化剂。以ZnCr作为催化剂，在反应温度400℃、反应空速3000h^-1、n(CO):n(H₂)＝1:2.3、反应压力10MPa的条件下，醇中异丁醇的选择性为24.1％，甲醇和异丁醇的总含量为95.4％(燃料化学学报，41(006)，703-709，2013)；在Zn-Cr基催化剂上，在反应温度400℃、反应空速3000h^-1、n(CO):n(H₂)＝1:2.4、反应压力10MPa的反应条件下，CO转化率为22.1％，醇中异丁醇的选择性为24.4％(Fuel,2018,217:21-30)。

以K改性MnO_x/ZrO₂作为催化剂，在反应温度400℃、空速10000h^-1、n(CO):n(H₂)＝1:2、反应压力8MPa的条件下，CO转化率仅为4.24％，醇类产物中异丁醇的选择性为16.3％，甲醇和异丁醇的总含量为99.5％(催化学报,24(2):111-114，2003)。在Zr-Zn-Mn-Li-Pd催化剂上，在H₂/CO＝1，反应压力25MPa，反应温度420℃，反应空速20000h^-1的反应条件下，醇中异丁醇的选择性达到59％，甲醇+异丁醇选择性71％(Catalysis Letter,1989，3:59-64)。

综上所述，ZnCr基催化剂和ZrO₂基催化剂能将合成气转化为异丁醇，但是存在反应条件苛刻(P＝8～25MPa、T＝400～500℃)、异丁醇选择性相对较低等问题。

发明内容

本发明的目的是针对催化合成气制备异丁醇中存在反应条件苛刻、异丁醇选择性相对较低的缺点而提供了一种用于合成气串联催化合成异丁醇的方法。本发明设计了复合床层固定床反应器，进行合成气的串联催化反应。不仅克服了单一催化床层催化合成气制备异丁醇过程中C₂₊OH链增长起始步骤中反应速度较慢、较难进行和反应条件苛刻的缺点，在温和的反应条件下获得较高的异丁醇和总醇选择性。