[发明专利]具备光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的制备与应用

权利要求书

1.光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，该光响应性金属有机骨架混合基质膜由嵌段聚醚酰胺高分子基膜和填充于该基膜中的金属有机骨架构成，所述的光响应性金属有机骨架材料(即为CE-Uio-66-NH₂)为具有高比表面积和高孔隙率的多孔骨架材料，偶氮基团在金属有机骨架材料内起增强二氧化硫吸附作用，同时使金属有机骨架具备光响应特性。

2.根据权利要求1所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜中的聚合物没有特殊的限定可根据应用所需条件来选择聚合物基膜材料，如聚环氧乙烷、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等。

3.根据权利要求1所述的光响应性金属有机骨架材料，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架材料来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法合成即可。

4.根据权利要求3所述光响应性金属有机骨架材料粉末，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架材料的粒径优选为200nm～1μm。

5.根据权利要求1所述光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜混合方式和成膜方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

6.根据权利要求1或5所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜中聚合物(嵌段聚醚酰胺)、乙醇和超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)，光响应性金属有机骨架材料与嵌段聚醚酰胺的质量比为(1.1～6.8)∶(0.23～1.8)。

7.根据权利要求1、5、6所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜，其特征在于，所述的光响应性金属有机骨架填充混合基质膜的形式可为平板膜、中空纤维膜或管式膜。

8.根据权利要求1、5～7任一项所述光响应性金属有机骨架填充混合基质膜合成步骤如下：

步骤1：制备金属有机骨架材料，记为Uio-66-NH₂

采用水热合成法制备Uio-66-NH₂，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，将四氯化锆溶于N-N二甲基甲酰胺中，然后加入2-氨基对苯二甲酸，其中四氯化锆与对苯二甲酸的质量之比为(4.5～5)∶(1.6～2)，四氯化锆在N-N二甲基甲酰胺为溶剂中浓度范围15～17％g/ml。搅拌溶解完全，再加入冰醋酸混合均匀，其中冰醋酸与N-N二甲基甲酰胺的质量范围比值为(3～4)∶(25～35)。随后将溶液转移到不锈钢反应釜中，置于马弗炉中，在120℃条件下恒温20h。反应结束，将产物冷却至常温，然后通过采用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇离心洗涤继而在45℃真空干燥，得到Uio-66-NH2粉末。

步骤2：制备光响应性金属有机骨架材料，即为CE-Azo-Uio-66

将步骤1得到的Uio-66-NH₂粉末在60℃下真空活化12h，然后将Uio-66-NH₂粉末和4′-硝基苯并-18-冠6-醚，加入冰醋酸，在60℃下加热，搅拌24h。待反应物冷却至室温后，通过甲醇离心纯化，将产物洗涤至中性，最后将产物经45℃真空干燥，得到CE-Azo-Uio-66粉末，颗粒大小为200～1μm。

步骤3：制备光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜

本发明采用流延法制备混合基质膜。所述光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜包括CE-Azo-Uio-66、嵌段聚醚酰胺(Pebax-1657)、超纯水、乙醇，称取Pebax-1657颗粒、乙醇、超纯水质量比为(1～8)∶(64～69)∶(28～30)，然后在80℃下搅拌回流2h，得到质量分数为(1～8)％的Pebax溶液，冷却至室温后，称取CE-Azo-Uio-66粉末与Pebax-1657的质量比为(1.1～6.8)∶(0.23～1.8)，称取乙醇与超纯水质量比为(6～8)∶(2～4)，先将CE-Azo-Uio-66粉末溶于适量乙醇与超纯水混合液中，超声处理3h，再加入Pebax溶液中，搅拌并超声处理，使其混合均匀。最后将铸膜液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下干燥48h，随后将膜连同模具一起放入真空烘箱中，在45℃条件下干燥24h，最终得到光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜。且用此方法制备Pebax/Uio-66-NH₂混合基质膜。

9.根据权利要求1、4～7任意一项所述的光响应性聚合物-金属有机骨架混合基质膜可应用于膜接触器进行SO₂、CO₂等气体的分离吸收。