[发明专利]一种聚内酯的制备方法

说明书

本发明公开一种聚内酯的制备方法。方法包括步骤：在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述聚内酯；其中，所述催化剂为磷酸二芳酯，所述引发剂为次膦酸酯。本发明中以磷酸二芳酯为催化剂、次膦酸酯为引发剂，常温惰性气体保护下以高转化率可控合成聚内酯。此合成方法非常简单明了，易于提纯，且反应设备简单，产品产率高，是一种绿色和高效制备聚内酯的新方法。另外，该方法所用次膦酸酯本身是高效抗氧剂，聚合反应中均匀分布并键接于聚合物链末端，使得聚合物在合成过程中及纯化后具有自抗氧作用，具有耐黄变的优点。这一特点可克服聚合物与抗氧剂共混所带来的抗氧剂分布不均以及受溶剂或受热溶出等缺点。

技术领域

本发明涉及聚合物材料技术领域，尤其涉及一种聚内酯的制备方法。

背景技术

聚己内酯(PCL)是一类由ε-己内酯(ε-CL)单体经开环聚合而成的聚合物材料，具有较低的熔点(约60℃)及玻璃化转变温度(-60℃附近)。PCL可以以蜡状固体或固体聚合物的形式存在，其性质取决于分子量。通过开环聚合可精准合成不同的分子量的PCL，从而实现对其聚合物链柔韧性的方便调节。例如，具有15,000g/mol分子量的PCL是脆的，而40,000g/mol分子量时该材料在性质上是软的和半结晶的。另外，基于PCL多元醇及PCL高聚物的进一步反应，化学改性以及共混或复合改性使其性能得以广泛拓展，使其在新材料行业，如：树脂改性、环保涂料、聚氨酯弹性体、粘合剂、3D打印材料等方面存在着巨大的潜在应用价值。另一方面，因其具有良好的生物相容性以及生物可降解的特性，可用作医疗护具、器具、医疗器械配件、手术缝线、人造关节、人造组织等，具有广泛的应用场景及良好的发展前景。

目前，现有PCL合成所采用的开环聚合方法中最为常用的催化剂主要为配体和金属形成的络合物，催化剂中的金属包括锡、镁、钙、锌、锗、铝、钛、铁、锆、铼系等，引发剂为各类醇类化合物，可以是单醇或多醇，亦可为大分子醇类。如，专利CN1810848A公开了一种使用锡类催化剂及有机酸作为催化剂，通过真空蒸馏、常压微波预处理、常压预聚合、高温高真空聚合等工艺生产热塑性PCL的方法、CN1341674公开了一种ε-CL在钛酸四丁酯的催化下进行本体开环聚合的方法、CN103539925B公开了一种使用有机金属盐为催化剂，以C7-C11的芳香醇为分子量调节剂的PCL合成方法。值得提及的是：上述金属催化剂的选择对于开环聚合的选择、反应速率的大小和所得聚合物产品的性能影响十分巨大，而且通常须在高温条件下进行。另一方面，通常金属催化/引发体系反应性高，对湿气极其敏感，不能长期放置保存，有些需用前及时合成，并且催化剂的大量使用导致聚合物的毒性，限制了产品在特定场合，如生物体内的应用。因此，研究更为高效、简便且使聚合物性能更优的新型催化体系十分必要。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚内酯的制备方法，旨在解决采用现有催化体系制备聚内酯时，制备过程复杂、低效的问题。

本发明的技术方案如下：

一种聚内酯的制备方法，其中，包括步骤：在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合，进行聚合反应，得到所述聚内酯；

或者，在惰性气体保护下，将内酯、催化剂和引发剂混合于溶剂中，进行聚合反应，得到所述聚内酯；

所述催化剂为磷酸二芳酯，所述磷酸二芳酯的结构式如下所示：

其中，Ar为芳环或被取代的芳环；

所述引发剂为次膦酸酯，所述次膦酸酯的结构式如下所示：

其中，R₁为烷基或芳香基团，R₂为烷基、芳香基团或烷氧基。

可选地，所述磷酸二芳酯为磷酸二苯酯或磷酸二苯酯的衍生物。