[发明专利]一种光催化乙腈C-C偶联一步法制备丁二腈的方法

说明书

本发明提供一种光催化乙腈C‑C偶联一步法制备丁二腈的方法，包括：光照和光催化剂存在下，乙腈在水中发生反应，生成丁二腈。本发明的制备丁二腈的方法，反应条件温和，丁二腈生成速率高，具备优良的化学专一性，绿色安全，对人体和环境危害极低；且整个反应过程只消耗反应底物乙腈，生成的副产物氢气也可被回收利用，大大降低了生产成本。

技术领域

本发明属于光催化化学品合成技术领域，具体涉及一种光催化乙腈C-C偶联一步法制备丁二腈的方法。

背景技术

丁二腈，分子式为NCCH₂CH₂CN，熔点为58.1℃，在常温下呈白色蜡状晶体，俗称琥珀腈。丁二腈主要用作喹吖酮类颜料的原料，此种颜料广泛应用于汽车和镀锌铁皮涂料、彩色印刷颜料和塑料制品的着色剂；丁二腈也用于生产尼龙46的前体，尼龙46是由丁二胺和己二酸缩聚而成，其中丁二胺是由丁二腈加氢得到。随着我国己二酸产能过剩，丁二腈产量已成为制约尼龙46产量的关键因素。同时，丁二腈的添加可以拓宽电解液的电化学稳定性，提高电解液的工作电压，对快速充电技术的提升非常有帮助，而且可以通过提高电极材料的放电比容量，增强电极的使用寿命，因此，丁二腈逐渐成为锂离子电池电解液添加剂的重要原料。随着锂离子电池行业的发展，高纯丁二腈的用量也在逐年增大。

目前报道的丁二腈的合成方法主要有氢氰酸法、氰化钠法、丙酮氰醇法和丁二酸法。在这些方法中，氢氰酸法以其出色的原子经济性，成为目前工业生产中的主流工艺，反应式如下所示：

众所周知，氢氰酸是一种剧毒物质，还具有爆炸性，因此，我们有必要避开氢氰酸，开发出一种全新的合成技术用于丁二腈制备，目前国内外仍缺少相关研究工作。

为了解决上述问题，公开号为CN111269143A的专利文献公开了“一种丁二腈的合成方法”，该合成方法为：以乙腈为原料，在芬顿试剂存在下发生反应制得丁二腈。制备过程不使用氢氰酸等有毒物料，环保安全，操作简单。但该方法每制备一当量的丁二腈产品，除了需要消耗两当量的乙腈外还要消耗一当量的H₂O₂，物料成本较高；且反应粗产物中含有含铁杂质，其后处理过程进一步增加了生产成本。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种光催化乙腈C-C偶联一步法制备丁二腈的方法，该路线不使用氢氰酸等剧毒物质，仅以乙腈和水作为反应物即可高选择性获得丁二腈，制备过程绿色环保，条件温和，操作简单，且工艺短，收率高。一种光催化乙腈C-C偶联一步法制备丁二腈的方法，包括：

光照和光催化剂存在下，乙腈在水中发生反应，生成丁二腈。

采用原位EPR(电子顺磁共振)技术对本发明的反应机理进行研究，反应过程如下：

1)催化剂被光激发产生光生电子e^-和空穴h⁺

2)光生空穴氧化水得到羟基自由基：h⁺+H₂O→H⁺+OH·

3)OH·+CH₃CN→·CH₂CN+H₂O

4)·CH₂CN+·CH₂CN→CN(CH₂)₂CN

5)2H⁺+2e^-→H₂。

上述反应过程2)中生成的氢离子能自动结合成氢气，该高纯氢气副产物具有较高的商业价值，可进行回收利用，提高资源利用率和产品经济价值。