[发明专利]一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法，采用磷酰化和酰胺化对纤维素进行化学改性，增加纤维素的成炭率和阻燃效率，本发明含磷氮纤维素生物基阻燃剂能够在聚乳酸中发挥高效的阻燃作用，当添加含磷氮纤维素生物基阻燃剂的重量含量为4.0wt％，可使聚乳酸的极限氧指数提高到27％以上，UL‑94燃烧等级达到V‑0级，少量的磷氮纤维素阻燃剂可提高聚乳酸的力学性质，与传统的石油基阻燃剂相比，本发明中含磷氮纤维素生物基阻燃剂是一种高效的生物基可降解的环境友好型阻燃剂。

技术领域

本发明涉及一种化学改性的纤维素生物基阻燃剂，具体涉及一种应用于聚乳酸的高效阻燃改性的含磷氮纤维素生物基阻燃剂及其制备方法。

背景技术

纤维素是由D-吡喃葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接形成的线性聚合物，分子式为(C₆H₁₀O₅) n，聚合度在7000-15000之间。纤维素作为最丰富的生物资源具有成本低廉、来源广泛的优点，而且纤维素存在形态多样，通过机械剪切稀释的纤维素浆液制成，在纤维的粒径与形态呈现非均一化，结晶结构包含结晶和无定形成分的纤维素纤维(CFs)，粒径与形态呈现均一化，其宽度在纳米级范围内，结晶结构包含结晶和无定形成分的纤维素纳米纤维(CNF)，主要通过硫酸处理纸浆获得的，形貌近似纺锤，粒径与形态呈现均一化，其宽度在纳米级范围内的纤维素纳米晶(CNC)和微米级范围内的微晶纤维素(MCC)。

有关纤维素阻燃方面的研究大多数在于将纤维素与阻燃剂通过物理包覆将阻燃剂包覆在纤维素表面提高纤维素的阻燃成炭性，改善聚合物的燃烧性能及热稳定性。He等通过间苯二酚双二苯磷酸酯(RDP)包覆的纤维素加入PLA中，在提高阻燃性能的同时能维持基体的力学性能。当加入10wt％的RDP包覆纤维素时，阻燃PLA材料的在燃烧的过程中没有熔滴产生，在基体表面形成残炭，UL-94测试中达到V-0级，并且复合材料的冲击强度、拉伸强度有所提高。Yun等将蛋白多巴胺包覆在微晶纤维素(MCC)上，并在其表面形成磷酸铁配位网络。当加入3wt％的MCC粉状阻燃剂与12wt％可膨胀石墨(EG)到聚氨酯泡沫(PUF)中，其极限氧指数(LOI)从19.3％提高到25.3％。与添加只15wt％EG的PUF相比，它的抗压强度有明显的提高。

纤维素的结构单元中在C-2、C-3和C-6位上，有三个具有反应活性的羟基。通过以化学反应的方式将磷元素引入纤维素结构中得到含磷纤维素阻燃剂，Zheng等将磷酸基和三聚氰胺基引入纤维素结构中制备成阻燃剂(HECPM)，与膨胀石墨(EG)一起用于聚丙烯(PP)的阻燃改性，加入30wt％的HECPM/EG(1/3)时，在燃烧的过程中HECPM和EG在促进大量残炭的生成，使LOI值达到31.5％，UL-94达到V-0级别。Fiss等用球磨机使纤维素的羟基接上磷酸基团，并作为阻燃剂涂敷于木材表面，当用火烤木材时，涂有阻燃剂的样品有更好的耐火表现。Zhang等借助球磨机用P₂O₅对纤维素进行磷酸化，再与三聚氰胺通过离子键合，添加到竹浆纸改善其阻燃性能。当含30wt％阻燃剂时的纸，极限氧指数(LOI)可以提高到30％，最大热释放速率(PHRR)和总热释放(THRs)降低62.8％和72.8％。成炭率由0.4％提高到28.8％。干、湿拉伸强度也分别提高了70.7％和72.7％。具有高长径比的改性纤维素作为阻燃剂时，可使聚合物的基材力学性能得到改善。

由于纳米纤维素晶(包含纳米纤维素(CNC)和纳米纤维素纤维(CNF))和微晶纤维素 (MCC)的分子内和分子间氢键作用较强，导致纤维素的结构单元中在C-2、C-3和C-6位上中三个具有反应活性的羟基活性受到一定的限制，但通常与磷氮化合物复配并用，目前利用纤维素中活性羟基进行含磷纤维素阻燃剂的分子结构设计的相关研究较少，至今还没有采用用苯基磷酰二氯对纤维素进行阻燃改性的相关报道。

发明内容