[发明专利]一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法

说明书

本发明涉及以废旧锂离子电池正极材料为原料制备富锂锰系正极材料和高容量锰系锂离子筛的方法，所述的废旧锂离子电池正极材料是废旧锰酸锂电池正极材料或者废旧三元镍钴锰酸锂电池正极材料，制备过程包括废旧锂离子电池正极材料还原浸取，草酸钴沉淀分离，氢氧化镍沉淀分离，碳酸锰和碳酸锂共沉淀分离，冨锂正极材料制备和高容量锰系锂离子筛制备6个步骤。本发明将废旧锂离子电池正极材料回收制备冨锂正极材料，电化学比容量可达到原来性能的100%‑150%，可实现废旧锂离子电池正极材料的循环利用；同时以废旧锂离子电池正极材料为原料制备了高容量锰系锂离子筛，提出了制备高容量锰系锂离子筛的一种新途径。

技术领域

本发明涉及一种富锂正极材料和高容量锂离子筛的制备方法，特别是以废旧锂离子电池正极材料为原料制备富锂锰系正极材料和高容量锰系锂离子筛的方法，属于化工和新能源材料领域。

技术背景

早期市场化的锰酸锂和三元锂离子电池目前已集中进入了报废期，据报道2023年废旧锂离子电池回收利用将成为一个300亿元的大产业。早期人们还寄希望于废旧锂离子电池的梯级利用，随着新旧电池价格差的缩小，再考虑安全风险因素，废旧锂离子电池的梯级利用市场空间被大幅压缩。废旧锂离子电池主要有二条回收利用途径，一是将废旧锂离子电池拆解为初始原材料后重新生产高性能的锂离子电池；二是将废旧锂离子电池材料经过补锂和活化处理后，循环用于锂离子电池生产。遗憾的是循环生产的锂离子电池只能达到原来性能的90%左右，与不断增长的社会需求和大众的期望值相差甚远。

将回收利用的废旧锂离子电池性能进一步提高到原来性能的100%-200%的愿望，随着科技的进步和发展，是可以实现的。因为现有三元锂离子电池正极材料的比容量普遍在200mAh/g以下，成为制约锂离子电池比能量提升的瓶颈。而报道的层状冨锂锰基正极材料xLi₂MnO₃﹒(1-x)LiMO₂，其中，M是过渡金属，x=0-1时的比容量高达400mAh/g，因而引起了专业人员的广泛关注。理论上讲，只要调整废旧锂离子电池正极材料原料配比，特别是将锂过渡金属的摩尔比由LiMn₂O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的摩尔比由0.5-1的范围，提高为Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂和Li_1.2Mn_0.56Co_0.07Ni_0.17O₂的1.5-2范围，就能得到高容量的冨锂锰系正极材料。特别是以价格低廉和来源广泛的过渡金属锰代替昂贵的钴镍，大大提高了产品的经济性和安全性。现有技术难点是其高比容量衰减比较快，采用纳米技术掺杂着和包覆有望提高冨锂正极材料的性能稳定性。

Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂材料的结构比较复杂，由相同比例组分的Li₂MnO₃与 LiMO₂构成，具有较好的α-NaFeO₂层状构型。研究发现，Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂材料在首次充电过程中遵循氧脱出反应机理，具有容量高、循环稳定性好等优良的电化学性能和廉价、安全、环保等市场优势，Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂正极材料的制备方法主要有共沉淀法、固相球磨法、溶胶－凝胶法、燃烧法等，是目前极具前景的商业化正极材料。