[发明专利]一种抑制锌枝晶的锌负极材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及锌镍电池技术，旨在提供一种抑制锌枝晶的锌负极材料的制备方法及应用。包括：将纳米氧化锌悬浊液滴加至三苯基氧磷的环糊精包合物溶液中，搅拌均匀后喷雾干燥；置于管式炉中，N₂氛围下恒温碳化，得到磷掺杂碳包覆氧化锌；置于含表面活性剂水溶液的水热釜中，水热处理后过滤、干燥，得到填充了表面活性剂的抑制锌枝晶的锌负极材料。本发明克服了传统方法的缺点，将表面活性剂置于电极内部，而碳膜起到防止表面活性剂逃逸碳包覆氧化锌的作用，因此表面活性剂对枝晶发生的抑制作用得到了充分发挥，相对于现有技术效果显著。

技术领域

本发明涉及锌镍电池技术，具体涉及一种抑制锌枝晶的锌电极材料及其制备方法以及在锌镍电池中的使用方法。特别涉及磷掺杂碳包覆氧化锌中充填表面活性剂的锌电极材料及其制备方法，充电过程中在金属锌表面形成有效隔绝电解液的表面活性剂吸附膜，有效抑制锌枝晶的发生，从而得到安全性高的锌镍电池。

背景技术

锌镍电池以氧化锌为负极材料，氢氧化镍为正极材料，锌负极与镍电极依次叠片，中间置以隔膜，以氢氧化钾水溶液为电解液构成的碱性二次电池。锌镍电池不仅在家用电器、电动玩具、电动门窗等小型负载方面得到应用，在安全性要求高的电动自行车、电动汽车、高铁电源、储能基站备用电源等领域也具有很好的商业前景。

氧化锌的储量丰富，与铅酸电池、锂离子电池等相比具有更好的成本优势，且环境友好。锌镍电池发明至今已近百年，然而负极锌枝晶所导致的循环性能差，这一关键问题至今没有得到根本解决。

锌镍电池放电时，锌电极中的锌被氧化，形成氧化锌或氢氧化锌。由于锌镍电池的电解液为高浓度的KOH溶液，氧化锌或氢氧化锌在碱液中转化为锌酸根Zn(OH)₄^2-而溶解。锌镍电池充电时，多孔性的锌电极受液相扩散传质控制，电极表面附近的离子浓度较低，产生较大的浓差极化，造成溶解在电解液中的Zn(OH)₄^2-更容易在树突部位被还原，形成树突状的枝晶。随着充放电的进行，电极树突部位的锌沉积加速而发育成枝晶。另外，锌电极表面如果因为制造工艺造成厚度分布不均匀，也是产生枝晶的原因之一。锌枝晶产生后会从电极上面脱落，造成容量降低，如果锌枝晶继续长大，刺穿隔膜，与正极接触则形成短路，电池失效。

影响锌枝晶的因素主要有电流密度、电解液中锌酸盐的浓度等。锌电极充电时，当电流密度低于最大限制电流的30％时，锌枝晶主要从根部生长，成为须状枝晶，其穿透能力较弱，隔膜阻挡住须状枝晶；当电流超过限制电流后，金属锌的沉积受到扩散环节的限制，金属锌主要在枝晶顶部沉积，枝晶的生长呈现鹿角状，细小的直径能够穿过隔膜上的微孔，引起短路；当电流密度介于两者之间时，金属锌的沉积速度较快，导致SEI膜从多个点位发生破碎，产生众多生长点，同时SEI膜未被破坏的位置仍然会产生须状枝晶，多种类型的锌枝晶形成产生非常粗糙的金属锌界面。锌枝晶的产生与电解液中的锌酸盐含量也有密切相关。研究表明，电解液中锌酸盐浓度低更易产生锌枝晶，阻碍锌酸盐传递的因素都会加剧锌枝晶的形成。

表面活性剂是一种能使溶液表面张力显著下降的物质，具有固定的亲水和疏水基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的这种性质是由其一端为亲水基团，另一端为疏水基团的特有分子结构所决定的。亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其铵盐离子，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团。而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。

表面活性剂通过固液两相界面上的吸附降低水在固体表面的张力，也可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力，许多表面活性剂也能在溶液中聚集成为聚集体，形成胶囊或胶束。表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC。超过临界胶束浓度的溶液含有有序相(胶束)和无序相(自由表面活性剂分子和/或离子)。胶束的表面活性剂分子的亲油尾端聚于胶束内部，避免与极性的水分子接触；分子的极性亲水头端则露于外部，与极性的水分子发生作用，形成外壳，保持与水接触，并对胶束内部的憎水基团产生保护作用。