[发明专利]一种固体碱催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种固体碱催化剂及其制备方法。本发明的固体碱催化剂由活性组分、助剂、成型助剂、固体碱催化剂载体组成。固体碱催化剂载体是一种高度介孔化的催化载体，固体碱催化剂载体经过孔道增厚处理、过渡金属掺杂、表面改性处理，提高了催化剂的水热稳定性，消除部分极性中心，降低催化剂对重油中的多环芳烃、以及非烃杂质的吸附能力，提高催化剂的寿命。本发明还提供了固体碱催化剂的制备方法，制备微球型、条形、球形催化剂，用于流化床催化裂化、固定床、移动床等反应工艺。本发明的固体碱催化剂在处理残碳含量大于10wt%的重油、渣油催化裂化过程中，焦炭产率小于10wt%，液化气中低碳烯烃选择性大于80%。

技术领域

本发明涉及一种固体碱催化剂及制备方法。

背景技术

固体碱催化剂材料和固体碱催化反应研究取得迅速发展，将固体碱催化剂用于生物柴油制备、烯烃异构、重油转化利用等领域成为研究热点，性能稳定可靠的碱催化剂及制备方法是关键技术。

随着世界范围轻质石油资源的日趋枯竭，世界原油重质化的趋势使得炼厂对将重质渣油转化为轻质、高价产品的愿望日益高涨，尤其是我国原油重质化、劣质化趋势更加明显。将重油转化为轻质油品的常见技术为催化裂化，催化裂化装置在我国炼油行业占据重要地位。催化裂化技术由于操作灵活、轻油收率高、投资和运行成本低等特点，成为最重要的石油二次加工手段之一。目前，催化裂化多采用酸性分子筛催化剂为活性组分，常见的分子筛为Y型分子筛或ZSM-5分子筛，酸性催化剂容易发生氢转移反应、积碳反应，干气及焦炭等低附加值产品产率高，而且酸性催化裂化催化剂无法直接加工渣油或更加劣质的非常规石油资源。碱性催化剂由于碱性活性中心存在，在催化裂化反应中具有优势。

固体碱催化剂在生物柴油制备、酯交换反应等反应过程已经实现工业应用。CN109663585A公开了一种固体碱催化剂的制备方法，采用废催化剂、海泡石、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁等物质为原料，经过浸渍、混合、过滤，最后在500~900℃焙烧，冷却，研磨至100-200目的颗粒，该方法采用的废催化剂为催化裂化废催化剂。

CN101755036公开了采用碱性的材料和很少的大孔沸石甚至无大孔沸石的固体碱催化剂，用于在催化裂化中生产芳烃含量较低的LCO馏分油，以提高LCO收率或丙烯收率。该专利公开了碱性的材料为水滑石、磷酸铝、过渡金属、碱金属、碱土金属氧化物或氢氧化物，采用的载体为耐高温氧化物二氧化硅、氧化铝、氧化钛以及混合物。根据公开文本，催化剂组成还包括一部分酸性部位和小孔沸石，其中酸性部位组成为二氧化硅溶胶、金属掺杂的二氧化硅溶胶以及二氧化硅溶胶与其他耐高温的复合材料混合物，小孔沸石为ZSM-5分子筛。该专利主要引入碱性中心抑制氢转移和脱氢反应，降低LCO油品中的芳烃含量。

专利 CN109663585A公开的固体碱催化剂用于生物柴油制备领域，采用研磨法制备催化剂颗粒，催化剂机械强度无法满足工业裂化装置对催化剂的要求。CN107115853A和CN101755036虽然将碱性中心引入催化裂化反应中，但所述催化剂高温稳定性较差，抗金属及非烃杂质能力低，无法长周期稳定加工残碳含量较高的全馏分渣油以及油砂沥青等超重油。

CN100389177C公开了一种含氧化铝和分子筛的重油催化裂化催化剂，以型沸石为主要活性组元，并含有一定量的磷和稀土金属，具有较高重油催化裂化能力，且多产轻质油和液化气，该催化剂可用于处理减压蜡油和减压渣油的混合油,且要求饱和烃含量不低于50%，胶质含量不超过14%，残碳含量不超过4%。

CN107115853A公开了一种用于处理渣油和超重油原料的Mg-Al类水滑石催化剂及其制备方法。公开的催化剂的制备方法包括配制硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液、配制碳酸钠和氢氧化钠的碱性水溶液，然后将混合水溶液和碱性水溶液加入至水中，搅拌制备得到Mg-Al类水滑石材料，将Mg-Al类水滑石材料与粘土和粘结剂的浆液混合后，依次经喷雾干燥和焙烧即得。该Mg-Al类水滑石催化剂可直接用于常规催化裂化生产优质汽油和柴油，Mg-Al类水滑石催化剂也属于固体碱催化剂。