[发明专利]中空硅碳基复合材料及其制备方法、非水电解质二次电池用负极储能材料

说明书

本发明涉及中空硅碳基复合材料及其制备方法、非水电解质二次电池用负极储能材料、负极及非水电解质二次电池。本发明的中空硅碳基复合材料包含空心内核、硅基层及碳基层，所述空心内核位于所述硅基层的内部，所述硅基层含有单质硅，所述碳基层含有单质碳，所述硅基层被所述碳基层包覆。通过采用本发明的具有空心结构的硅碳基复合负极材料，能有效避免充放电过程中硅体积变化导致的电极结构破坏，电池容量衰减的问题，并且能够提高电极的导电性及电化学反应性能。

技术领域

本发明涉及作为锂离子电池的负极材料的硅碳基复合材料。

背景技术

随着经济的高速发展，以锂离子电池为主要表现形式的电化学储能，以其环境友好、循环寿命长、自放电小、能量密度高及相对高电压等特点受到极大关注，已在各类便携式电子产品中得到广泛应用。

现有的锂离子电池中，大多以石墨作为负极材料，但是受到石墨的储锂机制及低容量的影响，目前商用锂离子电池难以满足诸如电动汽车等对高能量密度的使用需求。

硅是已知理论容量最高的负极材料(4200mAh/g)，远高于商用石墨负极材料(372mAh/g)，同时具有更丰富的地壳储量与合适的工作电压，被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。然而，硅作为半导体，对锂离子和电子的传导能力较差，且硅与锂合金反应导致充放电过程中颗粒体积膨胀高达300％，极易导致电极结构破坏，电池容量衰减剧烈。以上问题严重限制了硅负极材料的规模化应用。

将硅颗粒与导电碳材料复合已被证明可有效改善其电化学性能，也是目前硅负极材料研究的主要方向之一。

目前纳米硅颗粒制备主要通过高温镁热还原石英(二氧化硅)制备硅块，并进一步通过激光烧蚀、等离子加热、气相沉积或磁控溅射等方法合成纳米硅，该类工艺路线合成方法繁琐、成本高、且往往对设备有较高要求。

公开号为CN105655555A的中国专利文献公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，将硅金属合金材料与石墨混合，经过两道酸洗制得多孔硅/碳复合材料，多孔硅/碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料，一定程度上提升了硅基材料的电化学性能，但是受复合物中碳材料密实结构影响，复合材料首次放电容量和首次库伦效率较低、倍率性能差。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明人等进行了深入研究后发现，通过采用本发明的具有空心结构的硅碳基复合负极材料，能有效避免充放电过程中硅体积变化导致的电极结构破坏，电池容量衰减的问题，并且能够提高电极的导电性及电化学反应性能，从而完成了本发明。

本发明一方面涉及一种中空硅碳基复合负极材料，其包含空心内核、硅基层、碳基层，所述空心内核位于所述硅基层的内部，所述硅基层含有单质硅，所述碳基层含有单质碳，所述硅基层被所述碳基层包覆。

另一方面，本发明还涉及前述的中空硅碳基复合材料的制备方法，其包含下述步骤：

包覆步骤：在中空二氧化硅微球表面包覆碳源材料，制备表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球的步骤；

碳化步骤：在惰性气体保护下，将所述表面包覆有碳源材料的中空二氧化硅微球加热到500～700℃，使碳源材料碳化，形成所述中空二氧化硅微球的表面形成有碳基层的碳包覆中空二氧化硅微球。

还原步骤：在惰性气体保护下，将所述表面形成有碳基层的碳包覆中空二氧化硅微球加热至1450℃～1600℃，使得所述碳包覆中空二氧化硅微球中的二氧化硅的至少一部分被表面包覆的碳还原成单质硅，形成硅基层的步骤。

又一方面，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极储能材料，其含有前述的中空硅碳基复合材料。

再一方面，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其含有前述的非水电解质二次电池用负极储能材料。