[发明专利]一种聚磷酸哌嗪的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚磷酸哌嗪的制备方法，涉及有机精细磷化工产品聚磷酸哌嗪制备技术领域。采用聚磷酸和哌嗪为原料直接制备聚磷酸哌嗪，先根据聚磷酸中磷酸含量加入少量五氧化二磷或水，在搅拌条件下诱导其结晶成为结晶聚磷酸；将结晶聚磷酸和哌嗪分别调制成溶液，在搅拌条件下将哌嗪的溶液加入到结晶聚磷酸溶液中进行反应1～5h，反应温度为0～30℃。反应结束后过滤，滤渣经洗涤、干燥后得到聚磷酸哌嗪固体产品；滤液用于配制结晶聚磷酸和哌嗪溶液的溶剂。本发明的反应温度较低，省去了冷却过程，大大降低了对设备的要求，显著的降低了生产能耗；使用的溶剂可以循环使用，无废液排放；生产条件简单，后处理过程简单。

技术领域

本发明涉及有机精细磷化工产品聚磷酸哌嗪制备技术领域，具体涉及一种聚磷酸哌嗪的制备方法。

背景技术

聚磷酸哌嗪，作为含磷氮无卤阻燃剂，可用于聚烯烃的膨胀型磷系阻燃剂。聚磷酸哌嗪在阻燃剂在聚丙烯树脂中阻燃表现最好，主要的原因是添加量低，优于其它膨胀型阻燃剂，具有较高的热稳定性，满足聚丙烯加工温度要求，因而，采用聚磷酸哌嗪制造的阻燃聚丙烯，具有优越的阻燃性和低密度、高机械性能等功能。从适用范围上看，目前聚磷酸哌嗪被应用于聚烯烃(聚丙烯均聚物PP-H、聚丙烯抗冲共聚物PP-B、高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA)、尼龙PA，聚苯醚热塑性树脂、聚乳酸系热塑性树脂、热塑性弹性体材料TPE(聚苯乙烯类弹性体TPR、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体，聚酯弹性体)、聚氨酯硬质泡沫等材料阻燃，应用领域在不断拓展，是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。

近些年来，关于聚磷酸哌嗪制备的报道也比较多。大致可以分为以下几个方面：美国专利US7449577、US2012/0190779A1分别公开在水溶液中制备哌嗪二磷酸，然后在200℃以上的高温下脱水制备焦磷酸哌嗪；中国专利CN102304100A中提出，先将哌嗪与磷酸反应生成磷酸哌嗪，再将磷酸哌嗪与磷酸按1：1混合后，高温脱水缩合制备焦磷酸哌嗪；中国专利CN105541758A以五氧化二磷与磷酸反应生成焦磷酸的焦磷酸作原料，用冰乙酸做溶剂，加入哌嗪反应生成哌嗪焦磷酸。中国专利CN106008397A采用磷酸二氢铵和哌嗪为原料，加热脱氨及脱水缩合得到焦磷酸哌嗪。论文《聚磷酸哌嗪的合成及其在阻燃聚丙烯中的实验应用研究》中提出：以多聚磷酸及无水哌嗪为起始原料，在230℃高温条件下一步合成高聚合度聚磷酸哌嗪。在实际生中，目前得到广泛应用的是哌嗪二磷酸缩合法，主要以磷酸和哌嗪为原料制备哌嗪二磷酸盐，然后采用高温脱水的方法合成聚磷酸哌嗪。以上提到的合成方法，都需要在高温下(＞200℃)进行反应，高温下磷酸的腐蚀性更强，高温下的生成物需要进行冷却等，导致对设备的要求高、生产线长、生产能耗高、大大增加了设备的前期投入和后期维护成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚磷酸哌嗪的制备方法，解决现有合成方法反应温度高导致设备投入大、生产能耗高的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种聚磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于：采用聚磷酸和哌嗪为原料直接制备聚磷酸哌嗪，其具体方法如下：

S1.在反应装置中加入聚磷酸后，根据聚磷酸中磷酸含量加入少量五氧化二磷或水，在搅拌条件下，在40～70℃下反应0.5～3h，诱导其结晶成为结晶聚磷酸；

S2.将结晶聚磷酸和哌嗪分别调制成溶液，溶质和溶剂质量比为1：1～10，在搅拌条件下将哌嗪的溶液加入到结晶聚磷酸溶液中进行反应1～5h，反应温度为0～30℃；其中，哌嗪与结晶聚磷酸质量比为1：1～1.1。

S3.反应结束后过滤，滤渣经洗涤、干燥后得到聚磷酸哌嗪固体产品；滤液用于配制结晶聚磷酸和哌嗪溶液的溶剂。

更进一步的技术方案是所述聚磷酸的磷酸含量为105％～120％。

更进一步的技术方案是所述结晶聚磷酸中磷酸含量为108％～112％。

更进一步的技术方案是所述溶剂还包括水、甲醇、乙醇中的至少一种。