[发明专利]一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用

说明书

本发明提供了一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法及其传感应用。该方法首先在生物质纤维表面引入导电薄层，进而仿生构筑氧化物纳米阵列作为牺牲剂，最后采用低温水热法得到具有级次结构的金属有机框架化合物材料。本发明所述方法具有通用性，且工艺简单、重复性好，适合于规模化制备。制备的材料具有光电、气敏等多种物理信号响应，构筑的纤维状、纸基等多种形式传感器具有响应度高、稳定性好、环保阻燃、柔韧可弯曲等优点，实现了生物质纤维的功能化应用。

技术领域：

本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架材料的方法及其应用。

背景技术：

金属有机框架化合物(MOFs)是一种晶体微孔材料，其中金属离子或簇与有机连接体配位形成长程有序晶体结构。由于其具有孔隙率可调、比表面积高、生长厚度可控等优点，被广泛用于场效应晶体管、超级电容器、热电器件、氧还原反应电催化剂和化学电阻气体传感器等领域。在半导体领域，金属有机框架化合物(如Cu-HHTP、Ni-HHTP等)由于其高度可定制性和导电性，被认为是极具前景的新型半导体敏感材料。

该类材料的制备方法主要基于在溶剂中金属盐与有机配体的混合“一锅法”反应，获得微晶/纳晶粉末。近年来，自模板法作为一个新兴手段应用到MOFs的制备，该方法可以定向组装为宏观的2D或3D组装体。Cao Linan等人(Journal of Materials Chemistry A,2020,8,9085-9090)利用逐层液相外延(LBL)喷涂法制备了高取向、超薄、低粗糙度的Cu-HHTP薄膜，并用于高取向导电肖特基二极管；Yao Mingshui等人(Angewandte ChemieInternational Edition,2019,10,14915-14919)利用范德瓦尔斯无键组装方法，将Ni-HHTP和Cu-TCPP两个晶格失配的MOF层组装在一起，用于环境有害气体检测；Doohwan Lee等人(Advanced Functional Materials,2019,29,1808466)通过调节零价金属铝基底在底物中的相对溶解动力学和金属配体的配位作用，利用水热法实现了直接利用铝基底和对苯二甲酸(H2BDC)配体反应制备得到具有多样化几何形貌的MIL-53(铝基底)材料；王海辉等人(CN107602474A)公开了一种模板法制备具有特定取向的金属有机骨架薄膜的方法，在钛片、导电玻璃、不锈钢网等基底表面电沉积氧化物纳米阵列模板，在金属硝酸盐、有机配体、矿化剂构成的传统的反应液中合成沸石咪唑材料(ZIF-8、ZIF-67)。

生物质纤维具有环境友好的特征，可以生物降解和循环再生，对于实现节能减排和低碳发展具有重要意义。例如，海藻多糖纤维是一种将海藻酸钠溶于水中通过湿法纺丝技术制备的海洋高分子纤维，具有阻燃、抗菌、抑菌等优良特性，由于其原料易得、成本低廉、对环境友好等特性，近几年成为纺织纤维界的新宠。如何在生物质纤维表面实现MOFs材料的形状可塑性和规模化制备是实现其广泛应用的关键，然而截止目前能够直接在生物质纤维表面制备MOFs材料的方法十分有限。传统的溶液方法工艺繁琐，反应液条件相对苛刻，不利于大规模合成，并且最终合成的材料多以硬质基底膜的形式呈现，不具备柔性，限制了该类材料在新一代信息材料与技术领域的应用。

发明内容：

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法及其多功能传感应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种在生物质纤维表面构筑金属有机框架化合物材料的方法，具体步骤如下：

(1)将清洗干净的生物质纤维浸入金属离子溶液，使纤维表面吸附金属离子，并原位还原形成导电薄层；得到负载导电薄膜的生物质纤维；

其中，所述纤维为海藻纤维、竹浆纤维、Lyocell纤维、甲壳素纤维等生物质纤维及其复合纤维；

所述生物质纤维形式为单根纤维、纤维丝束、纤维纸、纤维气凝胶等；