[发明专利]一种便携式小型化COD电化学测量装置及其测量方法

说明书

本发明涉及一种便携式小型化COD电化学测量装置及其测量方法，首先构建一个用于环境生态的软硬件系统，包括圆筒形电化学实验池、小型电化学工作站、循环泵、电磁阀、电动搅拌器、红外探测器、工作电极、参比电极、对电极，软件系统由基于SVR模型的人工智能算法构成。其中小型电化学工作站基于电化学模拟前端AD5941，单芯片集成完整三电极体系链，是一种精度高、功耗低、可扩展为多参数测量系统的新型解决方案。所述工作电极为BDD电极，可产生大量强氧化性羟基自由基彻底氧化溶液中有机物，氧化过程中通过工作电极的电量与溶液中有机物的量线性相关。主控制器计算出COD数值并经过SVM模型完成精度补偿，数据经由NB‑IoT传输到自建数据库，供用户实时查看。

技术领域

本发明涉及一种COD电化学测量方法，特别是一种便携式小型化的COD在线测量装置和方法。

背景技术

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指在一定条件下，经化学方法氧化处理水样中的还原性物质(一般为氧化物)所消耗的氧化剂量。COD是一项重要的水体质量评定综合指标，是我国实施污染排放总量控制的重要水质参数，水体污染的有效控制有赖于COD的快速、高效检测。例如高浓度难降解有机废水的治理，涉及制药、印染、化工、农药、橡胶等众多的工业领域。废水成分复杂，有机物浓度高，有毒性和难降解物质，处理难度大，投资和运行成本高，因此有效和成熟的检测技术现已成为环境保护领域中亟待解决的重要难题。

COD检测的常用方法主要有标准化学氧化法、紫外光谱法、电化学高级氧化法。

标准氧化法以国标《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ 828–2017为代表，其试验原理为：水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质下以银盐作为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。在此基础上众多科学家不断探寻改进，提出了一些相对快捷、简便、试剂用量小、污染低的COD测定技术，如微波消解技术、分光光度技术、流动注射技术等。国标HJ 828–2017使用重铬酸钾回流法消解样品，微波消解技术的提出改变了消解方式，大大缩短了试验时间；分光光度技术测定COD是在GB 11914–89方法基础上引入分光光度计，操作更简便，分析速度更快。其原理为：测定氧化还原反应产物Cr(Ⅲ)的吸光度，利用吸光度与浓度之间的线性关系计算Cr(Ⅲ)的浓度，进而换算成被测水样的COD值；流动注射技术的引入提高了自动化程度、速度，且样品使用量更少，此技术基于分光光度技术，叠加快速消解技术，通过改变试剂和水样进入检测系统的方式实现检测过程的最优化。标准化学氧化法因准确度高、精密度高，重现性好等优点被广泛使用。但是此类改进技术都未能从源头消除标准方法中的问题：在检测过程中需要消耗大量的浓硫酸和硫酸银，废液处理成本高，其分析周期长，操作复杂，在测定过程中为消除氯离子的干扰还需要加入有毒物质硫酸汞，将对环境带来二次污染。因此限制了标准氧化法的应用。

紫外光谱法是一种物理方法，无需耗费化学试剂，分析速度快，检测复现性好，可实现在线实时检测，受到众多研究者的关注。紫外光谱法在线检测的基本原理是基于污水中有机物的紫外吸收，不同的有机物对不同波长的光的吸收度是不一样的，然后根据朗伯–比耳定律建立吸收信号与COD之间的线性关系，返程光入光敏管，将光信号转换成电信号并进行放大采集。然而，生活污水含有悬浮微粒和胶体，其从属性上分析不属于COD的范畴，但会对经过水体中的光线产生散射和干扰吸收，吸收光谱会发生重叠现象，从而会影响COD的准确测量。尽管紫外吸收光谱法通常结合多元线性回归、偏最小二乘回归或神经网络等模型预测水样中的COD值，但这种采用模型预测的方法还是不能完全代替传统的化学检测方法，因为实际水样特别是废水的成分复杂，样品pH值、无机盐以及悬浮物等理化指标都会对吸收光谱产生影响，限制了它在复杂体系中的应用，因此未来还需要对更多的水样进行研究以深入拓展模型的适用范围。