[发明专利]一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法

说明书

本发明提供一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，属于化工领域。该方法为碳酸盐在储氢溶剂中于反应温度为200–800℃下发生加氢分解反应，生成气体产物包括甲烷或一氧化碳中的一种或它们的混合物。该方法既能够提高碳酸盐加氢分解过程中高值气体产物的收率，减少COsubgt;2/subgt;排放，还可以大幅提高过程的安全性、降低能耗，反应过程无需高压，对催化剂要求不苛刻，产物基本不含氢气从而省去产物与氢气分离单元，工艺简单，适于大规模工业化应用。

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法。

背景技术

水泥、电石等工业的共同特征是以碳酸盐矿石为原料，碳酸盐经热分解形成金属氧化物，进而进行后续生产。然而，碳酸盐分解释放大量CO₂。为了实现CO₂减排，CO₂加氢技术被广泛研究。由于CO₂的化学稳定性高，其加氢需要高活性催化剂和高氢气压力才能实现。若能在碳酸盐分解阶段直接加氢实现碳酸根原位转化利用，则有望将传统工艺中碳酸盐分解、CO₂分离与浓缩、催化加氢等环节集成为单一过程，减少能量损耗、提高过程的技术经济性，助力双碳目标下我国过程工业的健康发展。

碳酸盐加氢还原的概念最早由GIARDINI等于1967年提出，其研究了方解石{CaCO₃}与H₂在极高初始压力下(H₂压力高达10000psi)的反应，发现生成了CH₄、CO、C₂H₆和石墨。Reller等于1987年发现以Co为催化剂，菱镁矿、白云石和方解石{即MgCO₃、MgCa(CO₃)₂和CaCO₃}在H₂气氛下的分解温度可降低至少150K，同时生成CO和CH₄。Reller等随后考察了8种金属阳离子对碳酸钙在H₂气氛中热分解的影响。Akira TSUNETO于1992年发表了不同碳酸盐在不同过渡金属单质催化剂下进行H₂还原的产物分布结果，发现形成CH₄和CO₂。Noritetsu YOSHIDA等发现CaCO₃与Pd或Ir干混后在H₂中的热分解温度降至573K，产物包括CO₂、CO和CH₄。Georg Baldauf-Sommerbauer等研究了菱镁矿和白云石在H₂气氛中的分解行为，发现高压下形成CO、CO₂和痕量CH₄。近年来，欧阳柳章报道了一种采用氢化物与碳酸盐混合物在室温下球磨制甲烷的方法，其中氢化物为RNi₅H₆(R＝La,Ce,Pr,Nd)，最优条件为LaNi₅H₆氢化物和CaCO₃，球磨30h，甲烷收率为92％。

总结上述文献可知，现有碳酸盐加氢大多数以H₂为氢源。由于H-H键键能高，活化困难，导致低压下气体产物以CO₂为主，高压下仅产生CO和微量CH₄。以氢化物为氢源的球磨法是一种高能耗技术，反应速率慢、反应时间长、过程效率低。

鉴于此，本发明提出一种以储氢溶剂为氢源的碳酸盐加氢分解方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以储氢溶剂为氢源的无机碳酸盐加氢分解方法，既能够提高碳酸盐加氢分解过程中高值气体产物的收率，减少CO₂排放，还可以大幅提高过程的安全性、降低能耗，反应过程无需高压，对催化剂要求不苛刻，产物基本不含氢气从而省去产物与氢气分离单元，工艺简单，适于大规模工业化应用。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：