[发明专利]一种二维石墨炔/MXene复合材料及其制备和应用

说明书

本发明公开一种二维复合材料及其制备和应用。采用超声剥离、表面改性以及静电吸附工艺制备二维石墨炔/MXene复合材料，并应用于金属锂复合负极。其中石墨炔中的炔键结构诱导金属锂形核，降低形核势垒，同时MXene的优异导电性促进锂离子传输，二者的协同效应有效抑制锂枝晶的形成，获得循环稳定的金属锂复合负极。与正极材料匹配，可获得大容量、长循环和优异倍率性能的锂金属全电池。

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种二维石墨炔/MXene复合材料及其制备和金属锂复合负极应用。

背景技术

金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh g-¹)和最低的氧化还原电压(-3.04Vvs.SHE)，被认为是实现高能量密度锂金属电池的理想负极材料。然而，金属锂负极在充放电过程中产生不可控生长的锂枝晶，会降低电池的循环寿命并带来电池短路等安全隐患问题，严重阻碍锂金属电池的商业化进程。

MXenes是一类新型二维过渡金属碳/氮化物，其快速的电荷相应特性和丰富的表面化学性质契合无枝晶金属锂负极的构建要求，然而，循环过程中MXenes层间易发生坍塌和再堆垛，导致表面金属锂形核位点的减少及锂离子扩散速率的降低，限制其对锂沉积行为的调控作用。2017年，Yury Gogotsi教授制备石墨烯/MXene二维复合材料，将其用于超级电容器电极材料，其中石墨烯纳米片插入MXene层间，有效防止了MXene纳米片的自堆积，层间距显著提高，由石墨烯/MXene二维复合材料构筑的超级电容器表现出优异的体积比能量和倍率性能(Adv.Funct.Mater.2017,27,1701264)。然而由sp²杂化碳构成的石墨烯理论上较难与金属原子发生强相互作用，限制其对锂原子的吸附作用，虽然通过引入异质原子等方法可一定程度提高其亲锂性能，然而，异质原子与锂结合发生副反应形成额外的锂盐可能会进一步降低电池的循环寿命(ACS Appl.Energy Mater.2020,3,2623-2633)。

石墨炔是一种新碳的二维层状材料，由sp和sp²两种杂化形式的碳原子组成，由于其独特的炔键结构和大孔径等特点，使其具有较强的锂离子吸附能力、低的锂离子扩散能垒和超高的面内、层间离子迁移率，(Chem.Soc.Rev.2019,48,908)，因此，石墨炔在抑制金属锂枝晶方面展现了良好性能(Nat.Energy2016,1,16010)。

发明内容

本发明目的提供一种二维石墨炔/MXene复合材料及其制备方法和应用，通过引入具有良好亲锂性和快速电子/离子传输特性的石墨炔为第二相，采用静电自组装方法合成一种新型二维石墨炔/MXene复合材料，以解决单一MXene在充放电过程中出现再堆垛、易坍塌的问题。采用电沉积制备石墨炔/MXene金属锂复合电极，并与正极材料匹配制备锂金属电池，以解决现有金属锂负极出现的枝晶问题，从而提高锂金属电池的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。

第一方面，本发明提供了一种二维石墨炔/MXene复合材料，是由二维MXene和石墨炔纳米片层层堆叠形成。

第二方面，本发明提供了一种二维石墨炔/MXene复合材料的制备方法，包括以下步骤：采用HF或者HCl和LiF混合溶液对MAX相进行刻蚀，并结合超声辅助剥离方法制备得到MXene纳米片分散液，浓度为0.5～2mg/mL；对石墨炔粉体采用阳离子辅助超声剥离，获得阳离子化的石墨炔纳米片分散液，浓度为0.5～2mg/mL；将上述两种分散液混合搅拌，得絮状沉降物，离心并冷冻干燥，即可获得二维石墨炔/MXene复合材料。其中阳离子为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或者聚丙烯酸(PAA)。

第三方面，本发明提供了一种金属锂复合负极，向所述二维石墨炔/MXene复合材料中沉积金属锂，制备得到石墨炔/MXene金属锂复合负极，该负极具有良好的循环稳定性和倍率性能。

所述的沉积金属锂的方法为熔融法或者电沉积法；进一步优选为电沉积法。