[发明专利]一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用

说明书

本发明涉及锂系电池电解液领域，尤其涉及一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用；所述锂系电解质由溶剂和锂盐组成，锂盐浓度为0.9mol/L～7mol/L；所述溶剂按质量百分比计由如下组分构成：氟代溶剂18％～49％，自牺牲诱导剂0.5％～9.9％，主溶剂55％～90％，所述电解质用于锂系电池的制作，所述添加量按照电解质质量与设计容量比值不超过2.4g/Ah，采用本发明即可制备500Wh/kg的锂系二次电池，具有极高的工程应用价值。

技术领域

本发明涉及锂系电池电解液领域，尤其涉及一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用。

背景技术

现代社会不断增加的能源消耗导致对更高能量密度的储能技术的需求。锂离子电池(LIB)是最流行的储能设备，广泛应用于便携式电子产品，电动汽车。LIBs的能量密度与工作电压和锂存储容量成正比。因此，开发具有更大可逆容量和兼容更高电压充电的正极材料一直是一个热门的研究课题，目的在于突破二次电池500Wh/kg的比能量桎梏，如著名的美国Battery500计划。

在上世纪80年代首次被认为是具有良好潜力的正极材料的 LiCoO₂在所有市售正极材料中仍然表现出具有竞争力甚至优越的能量密度。作为当今正极材料市场的主要参与者，LiCoO₂具有许多基本优势，包括高理论容量、Li⁺电导率、理论密度和压实电极密度。虽然LiCoO₂的理论容量高达274mAh·g^-1，但其具有可接受的循环可逆性水平的实际放电容量仅为约173mAh·g^-1。增加充电截止电压以提取更多Li⁺可以进一步提高LiCoO₂的容量(例如，充至4.5V时容量增加6.9％(～185mAh·g^-1)，充至4.6V时使容量增加27.2％(～220mAh·g^-1)；然而，这种做法可能会导致循环效率和容量迅速衰减。更具体地说，当电压达到4.5V时，从O3六方相到杂化的O1-O3六方相(表示为H1-3 相，其中O代表八面体位点，3是氧层的堆叠顺序)发生有害相变 ABCABC，1代表ABAB)发生并伴随着晶间滑移和O3晶格结构的部分坍塌。因此，内部应变增加，导致裂纹形成和颗粒粉碎。

同时，高电压下氧损失进一步带来不可逆的相变甚至安全问题。除了这些结构故障模式外，表面不稳定性是另一个在高荷电状态下被放大的关键问题。高价Co/O可能引发不希望的界面副反应，主要包括电解质的氧化。所有这些因素加起来导致LiCoO₂在高压下的性能严重下降，危及显着增加的容量的实际应用。

另一种可充电至高电压(＞4.5V)的是富Ni型锂离子正极，如 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)或LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂(NCM955)。然而， NCM在高电压下的电化学循环过程中，会发生一系列有害过程，包括本体和表面的相变、二次粒子沿晶界晶间开裂、正极电解质界面的形成和生长相(CEIs)和副反应消耗有机电解质，产生气体并导致过渡金属(TM)溶解(随后可能会在负极侧迁移和沉淀并影响负极稳定性)。上述过程导致阻抗持续增长并降低全电池性能，尤其是在高倍率放电条件下。一个关键问题是表面氧的稳定性，它在高电压下变得不稳定并容易逸出。