[发明专利]一种制备碳氮化钛的方法

说明书

本发明提供了一种制备碳氮化钛的方法，是将含钛和氧的化合物或这些化合物的混合物与有机碳或者无机碳混合形成原料，然后对原料压制成型，将成型好的原料在石墨碳管炉中加热逐步升温到1300℃以上，还原氮化生成碳氮化钛。本发明的优点是提高了单套设备的产能，生产能力大、电耗低、工艺稳定。

技术领域

本发明属于硬质材料领域，涉及碳氮化钛的制备方法。

背景技术

碳氮化钛（TC_1-xN_x，0≤x≤1）具有熔点高，硬度大，化学稳定性和热稳定性好等优异的性能，而且具有靓丽的金色，作为超硬材料、炼钢添加剂、器件表面装饰、抗腐蚀抗磨材料等，应用广泛。根据碳氮化钛中碳和氮含量的不同，材料表现出不同的硬度和韧性，氮含量高时，韧性较好，碳含量高时，硬度较大。

碳氮化钛的制备，有化学气相沉积法(CVD)，真空等离子体溅射法，氢化钛还原氮化法，钛酸酯还原氮化法，钛金属或钛合金直接氮化法，二氧化钛碳热还原氮化法等。化学气相沉积法和真空等离子体溅射法，一般以TiCl₄为钛原料，生产过程伴随大量的氯，设备腐蚀严重，且产品形态、碳氮含量不容易控制，难以大规模生产等缺点，没有得到大规模的工业生产。氢化钛还原氮化法和钛酸酯还原氮化法，原料成本昂贵，同样需要高温过程，也没有工业规模的生产。钛金属或钛合金直接氮化法，是通过将钛金属或者合金在高压氮气气氛下自蔓延燃烧，合成氮化钛。该过程不易合成碳氮化钛，而且伴随高温高压，原料金属钛价格也相对较高，工业化很少采用该法进行生产。

二氧化钛碳热还原法，原料价格低，产品碳氮含量可控，生产过程和设备简单，易于大工业生产，成为目前生产碳氮化钛的主要工业生产路线。然而该法的反应温度非常高，根据热力学计算，反应温度要求1350℃以上，考虑到传热和反应速率的要求，反应温度至少得控制在1600℃以上。在这么高的温度情况下，对反应器加热元件和反应传热具有非常高的要求。常见的电阻丝、硅碳棒、硅钼棒等，由于自身发热最高温度限制，不能用作该反应器的加热元件。该反应器一般以石墨碳管作为发热元件，反应器一般采用石墨碳管炉反应器。

于仁红等(耐火材料 2006，40(1)：9~11)、李慈颖等(钢铁钒钛 2006，27(3):5~8)、何旭等，功能材料 2009, 40(5):771~773)、肖玄等（钛工业进展 2015，32(4): 33~36）、陈帮桥等（硬质合金 2009，26(2):98~101）、胡蒙均等(重庆大学学报 2015，38(6): 99~105)、中国专利CN104844218A等都采用高温碳管炉或石墨管式炉进行碳氮化钛的制备。

碳氮化钛可以看着是具有TC_1-xN_x（0≤x≤1）通式的晶体，碳和氮原子占据晶体结构中的等位位置，碳氮含量此消彼长。有研究表明，要得到较低碳含量较高氮含量的碳氮化钛甚至含碳非常低的即氮化钛产品，反应温度就应该控制的比较低，在1600℃左右，原料中配碳量也比较低，这时需要物料能够被充分且均匀的加热，以尽可能让碳和氧充分反应，降低产品中氧含量。对均匀加热要求就很高。

当需要高碳含量的产品时，原料配碳量就应该比较高，这时需要更高的反应温度，否则产品中会有较多的游离碳，反应温度一般要求1750℃以上。这对反应炉加热系统要求大为提高，这也是反应炉发热元件往往采用石墨碳管的原因。所以，尽管有其不足之处，石墨碳管炉加热依然是碳氮化钛制备的主要设备和工艺。

石墨碳管炉以石墨作为发热元件，原料二氧化钛和炭黑经球磨混合后装入石墨坩埚中，再将石墨坩埚推入石墨管炉膛中。由于反应温度高，传热要求苛刻，并且顾及反应物氮气和产物一氧化碳的传质过程，反应物料就不能堆积太厚，且反应时间要求较长以便物料各个部位都能够充分受热进行反应。

发明内容