[发明专利]一种含氮杂环衍生N,O-双齿配位单核铜催化剂的制备方法及其用途

说明书

本发明公开了一种含氮杂环衍生N,O‑双齿配位单核铜催化剂的制备方法，该方法将N‑(2‑喹啉基甲基)N‑氧化吗啡啉溶解在无水乙醇中，加入无水CuCl₂，室温搅拌反应3~10个小时，析出的绿色沉淀经过滤，无水乙醇洗涤，真空抽干溶剂得到绿色固体Cu[C₁₄H₁₆N₂O₂]Cl₂，通过气相扩散法将乙醚扩散到该固体的甲醇溶液，获得适合X‑ray衍射分析的N,O‑双齿配位单核铜催化剂的晶体。本发明方法具有反应速度快、制备操作和后处理简单，催化剂活性高等优点。该铜配合物在苯并咪唑与芳基硼酸的Chan‑Lam偶联反应中表现出很高的催化活性，产率高达96%。

技术领域

本发明属于有机合成领域，其中涉及到含氮杂环(喹啉、吗啡啉)衍生N,O-双齿配位单核铜催化剂的制备方法。

技术背景

铜配合物是一类具有多变配位结构的化合物，根据配体的不同可合成结构多样的单核或多核铜配合物。而不同结构的铜配合物往往表现出特殊的性能，例如许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双核铜结构单元，某些具有新颖拓扑结构的铜配合物，对于探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意义。同时，含不同配体骨架的铜配合物在材料科学、生物、医学、催化、能源方面也表现出优良的性能，尤其在催化烯烃氧化、醇氧化、水氧化、聚合反应等方面取得了巨大的成就，受到研究者广泛的持续关注。

另一方面，Chan-Lam反应是指在铜催化下芳基硼酸(或锡烷、硅氧烷等)与含氮/氧/硫亲核体的氧化偶联反应。自1998年Chan，Evans和Lam课题组分别独立报道了铜盐促进的芳基硼酸与含氮/氧亲核体的芳基化反应后，由于其温和的反应条件、宽广的底物范围以及弱碱和铜盐的使用，该反应已成为构筑C-N、C-O、C-S等化学键强有力的合成策略(J.X.Qiao,P.Y.S.Lam,Synthesis 2011,829-856.)。然而，这些反应大多数是铜盐直接促进或催化的Chan-Lam偶联反应，关于铜配合物催化的Chan-Lam反应研究仍然面临重大挑战和机遇。许多课题组已经在这方面进行了有益的探索。例如2000年Collman首次报道了[Cu(OH)(TMEDA)]₂Cl₂催化下芳基硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应(Org.Lett.2000,2,1233-1236；J.Org.Chem.2001,66,7892-7897).。2014年Onaka利用[Cu(OH)(TMEDA)]₂Cl₂发展了5-取代四唑与芳基硼酸的区域选择性芳基化反应，但需要12mol％催化剂在氧气存在下进行(J.Org.Chem.2014,79,6703-6707.)。2016年Phukan成功合成[Cu(DMAP)₄I]I配合物，以较低催化量(2mol％)实现了胺、酰胺、磺酰基叠氮、硫酚与芳基硼酸的C-N和C-S偶联(Chem.Commun.2016,52,1170-1173.)。2017年Schaper系统地开展了含磺酸基亚胺骨架铜配合物的合成及催化芳基硼酸与胺的Chan-Lam偶联反应研究，并对其催化反应机理进行了详细研究(Organometallics 2017,36,3053-3060；ACS Catal.2018,8,7308-7325.)。2018年，张占辉课题组发展了聚酰亚胺共价有机骨架固载的铜配合物作为有效和可循环使用的异相催化剂，用于芳基硼酸和胺的Chan-Lam偶联反应(Green Chem.2018,20,4891-4900)。2020年，Emerson课题组报道了一例新型四齿配位氮杂环卡宾铜配合物的合成及其在Chan-Lam偶联反应中的催化活性(Organometallics 2020,39,4457-4464)。

尽管铜配合物催化的Chan-Lam偶联反应取得了一定的进展，但仍存在催化剂用量高、配体结构单一、催化体系少等缺点。因此，设计合成新型的含氮杂环衍生的铜配合物，并发展其高效催化Chan-Lam偶联反应新体系是十分必要的。

通过检索，尚未发现与本发明申请相同的公开专利文献。

发明内容