[发明专利]一种固有微孔聚合物羧酸化的高效合成方法

说明书

本发明涉及一种固有微孔聚合物羧酸化的高效合成方法。所述方法为：固有微孔聚合物与水、冰醋酸、浓硫酸混合后放入水热反应釜中进行水热反应。水热反应的温度为150‑170℃，水热反应的时间为5‑7小时。通过冰醋酸和浓硫酸的酸性条件下进行水解，在水热反应釜中在压力和温度的共同作用下，提高PIM‑1的水解转化率。相比于碱性水解方法具有更好的水解转化率。

技术领域

本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种固有微孔聚合物羧酸化的高效合成方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

碳捕获、利用和储存是指捕获排放的二氧化碳(CCUS)，并将其用于一系列工业应用或储存在地下的相关技术。到2020年，全球二氧化碳捕获能力已经达到4000万吨。但是，要实现“巴黎协定”的目标，可能需要全球碳捕获能力达到每年10亿吨。液相吸收塔作为现阶段CCUS的默认技术，其注入规模能达到近百万吨/年。但是，液相吸收塔需要雄厚资金投入，且效率和能耗问题都有待解决。膜分离技术将会是气体分离的一种有效手段。相比于目前的化学和热分离工艺，如低温蒸馏、变压吸附、深冷分离、胺吸收等，分离膜技术具有投资少、节能、操作简单、重量轻、占地少、不发生相变等优点。气体分离膜已经在氢气的分离与回收、空气分离、酸性气体分离、脱湿和有机蒸汽回收等方面得到工业应用。

未来基于气体分离膜的碳捕获和储存解决方案的关键在于显著减少所需的总膜面积，又需要保持高选择性、高渗透性。Budd和Mckeown在2004年首次提出PIM-1合成方法，它是微孔聚合物的一个子类，具有刚性、扭曲的主链结构，其具有热稳定性高，高的比表面积，机械强度大，可加工性好，可调节的化学功能以及良好的气体传输性能，得到广泛的应用。特别是在气体传输性能方面，根据溶解渗透模型，PIM-1突破了传统聚合物膜气体渗透性的界限(1991年Robeson上限)。PIM-1膜对二氧化碳的渗透率达到近4000barrar，但是选择性相对较低，如CO₂/N₂为14.6，CO₂/CH₄为11。由于PIM-1膜的气体选择性相对较低，并存在物理老化、塑化现象，现阶段出现了对PIM-1进行功能化改性、交联改性以及制备混合基质膜等处理。

鉴于PIM-1中氰基官能团的存在，针对于氰基转化为羧基的研究应运而生，一般情况下，氰基的水解过程可在酸性或碱性条件下加热进行。在碱性水解过程中，氢氧根离子是作为强碱，进攻氰基的碳，生成负离子，然后夺取质子，通过重排生成酰胺基，酰胺水解得羧酸。但是，对带有氰基的高分子量聚合物来说，水解过程是缓慢且低效的，主要是因为NH₂^-是更强的碱和不太有利的离去基团，所形成的四面体中间体可以恢复到酰胺原料或形成羧酸产物。前人也对PIM-1氰基的碱性水解做了大量研究，Naiying Du首先针对于PIM-1进行羧酸化处理，但是忽视了氰基水解的中间产物。经过BekirSatilmis等人的研究，进一步确定了水解产物存在酰胺、羧酸盐、羧酸铵和羧酸钠，且最终转化率也只有51％。BagusSantoso等人通过表征了三个模型化合物进一步证明5小时碱水解产物基本上是酰胺官能化的PIM-1。Jun Woo Jeon等人通过将碱性水解时间延长至360小时，得到转化率为92％的羧酸化PIM-1，并且测试结果表明羧酸化的PIM-1具有优异的性能，显示出比PIM更高的选择性，如CO₂/N₂选择性为53.6，CO₂/CH₄为25.2等。但是，极慢的反应效率严重影响了大量生产。