[发明专利]一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其固化物和制备方法

说明书

本发明属于环氧树脂技术领域，本发明提供了一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其制备方法。本发明将两官能度苯甲醛类化合物和苯酚类化合物在催化剂作用下进行亲电取代反应，得到四酚基化合物；将四酚基化合物和环氧氯丙烷在催化剂作用下进行环氧化反应，滴加氢氧化钠溶液进行闭环反应，得到缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。本发明的四官能度环氧树脂具有多苯环、含醚键的结构特点，制备原料来源广泛，制备方法简单。本发明还提供了一种包含缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的环氧树脂固化物及其制备方法。较不含四官能度环氧树脂的固化物，含四官能度环氧树脂固化物的T_g和无缺口冲击强度显著提高。

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域,尤其涉及一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其固化物和制备方法。

背景技术

环氧树脂具有固化收缩率低、粘接强度高、耐化学药品性能优良、加工性能好和品种多样等诸多优点，广泛应用于涂料、复合材料、建筑材料、电子与电器材料和黏合剂等众多领域，是重要的基础材料。其中四官能度环氧树脂具有环氧值大、交联密度高、耐高温性能优异、耐化学药品性强、抗辐照性能好和电性能好等特点，在纤维增强的树脂基复合材料、印刷电路板、电子封装等领域发挥着重要作用，属于特种环氧树脂范畴。

4,4'-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)是最常见的四官能度环氧树脂。而以4,4'-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂的TGDDM/DDS固化体系在航空复合材料领域具有重要应用。但是TGDDM/DDS固化体系存在韧性差和吸水率高的缺点。其中TGDDM的结构特点是造成上述两个缺点的主要原因。现有专利公开了一类中间间隔基为烷基链的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂，其与E51复配树脂的DDS固化物具有比TGDDM/DDS高的冲击强度和拉伸强度以及低的吸水率，但是，其烷基链间隔基不利于热稳定性和辐照稳定性。现有技术还公开了用刚性的二苯砜间隔基替代烷基链间隔基，制备出了热分解温度和冲击强度更高的固化物。尽管上述四官能度环氧树脂/双酚A型环氧树脂复配树脂固化物(以DDS为固化剂)具有优异的综合性能，但是，在玻璃化转变温度(T_g)方面较TGDDM/DDS仍有所欠缺。

因此，研究开发一种环氧值较大，分子骨架刚性较大的四官能度环氧树脂，用于制备具有高T_g、高力学性能和低吸水率的环氧固化物材料，具有重要的价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂及其固化物和制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种缩水甘油醚型四官能度环氧树脂，所述缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的结构式为：

其中，R包含

N独立的为

M独立的为-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-NO₂。

本发明还提供了一种所述的缩水甘油醚型四官能度环氧树脂的制备方法，包含如下步骤：

1)将两官能度苯甲醛类化合物和苯酚类化合物在催化剂作用下进行亲电取代反应，得到四酚基化合物；

2)将四酚基化合物和环氧氯丙烷在催化剂作用下进行环氧化反应，得到氯醇中间产物；

3)将氢氧化钠溶液滴加到反应体系中对氯醇中间产物进行闭环反应，得到缩水甘油醚型四官能度环氧树脂。

作为优选，步骤1)所述两官能度苯甲醛类化合物、苯酚类化合物和催化剂的质量比为100:50～1100:8～60；所述亲电取代反应的温度为0～80℃，时间为4～48h。