[发明专利]基于PCA-SVR的XRF元素定量分析方法

权利要求书

1.一种基于PCA-SVR的XRF元素定量分析方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤1：确定标准样品集，所述标准样品集中包含n份待测样品，取所述标准样品集中经过ED-XRF荧光光谱仪能够识别的全部元素的并集，构成这n份待测样品所含有的元素集，即得标准样品集中有含量的元素集A，所述ED-XRF荧光光谱仪能够识别的元素为元素周期表中12～92号元素；

步骤2：读入元素峰值信息和含量信息：取任一待测样品为待识别样品，通过ED-XRF荧光光谱仪测试其在元素集A中对应的元素峰值信息和含量信息，获得该待识别样品中各元素的实测组分值和含量值；

步骤3：确定PCA-SVR模型的输入输出：构建PCA-SVR模型，将需要定量分析的某个元素称为目标元素，将对目标元素产生干扰的元素称为干扰元素，将所述元素集A中所研究的所有目标元素及其对应干扰元素组成的实测组分值矩阵X_nm作为PCA-SVR模型的输入，将目标元素的元素含量组成的实测含量值矩阵Y_n1作为PCA-SVR模型的输出，其中，所述实测组分值矩阵X_nm是一个包含n份待测样品，每份待测样品由m个元素的实测组分值组成的矩阵，X_nm矩阵的第一列为单一目标元素的实测组分值，其余m-1列为元素集A中其他目标元素及所有目标元素对应的干扰元素的实测组分值组成；所述实测含量值矩阵Y_n1是一个包含n份待测样品，每份待测样品由该单一目标元素含量值组成的矩阵；

步骤4：XRF光谱数据标准化：将矩阵X_nm进行标准化处理，得到标准化矩阵矩阵X_nm中第i行的行向量表示第i份待测样品中所含的m个元素实测组分值向量，对矩阵X_nm进行标准化处理的过程如下：

式中，i为标准化矩阵的行数且i＝1,2,...,n，j为标准化矩阵的列数且j＝1,2,...,m，x_ij表示中第j个元素的实测组分值，为矩阵X_nm第j列的样本平均值，x′_ij表示第i份待测样品经过标准变换后的第j个元素的组分值，S_j为矩阵X_nm第j列的样本标准差，表示标准化矩阵第i行的行向量；

步骤5：求标准化矩阵的相关系数矩阵R：

步骤6：求标准化矩阵的单位特征向量对于确定的特征根λ和步骤5中求得的相关系数矩阵R，求解方程组Rb_j＝λb_j得到特征向量b_j，然后对于每一个特征向量b_j归一化后得到m个标准化后的单位特征向量

其中，||·||为p-范数；

步骤7：将m个标准化后的单位特征向量分别转化为m个主成分，主成分u_j的计算公式为：

步骤8：通过非线性函数映射将矩阵X_nm中每一行的m维数据映射到k维数据上，即经主成分分析法(PCA)降维后得到k个主成分，用k维元素组分值数据反映出原始m维元素组分值数据所表达的信息，然后再将k维元素组分值数据从低维非线性可分空间映射到一个高维线性可分特征空间中，并在这个高维线性可分特征空间中构造分类超平面：

式中，p＝1,2,...,k，k≤m，h_p为p维下的类标记，在超平面的上方，定义为h_p＝1；在超平面的下方，定义为h_p＝-1，w为特征权值向量，b为偏置，x_p表示待测样品经PCA降至p维后的元素组分值向量，为将数据x_p映射到高维线性可分特征空间的非线性映射函数，为了简化公式，省略了x_p中的下标i，即不同的待测样品，对应不同的x_p；

步骤9：引入惩罚因子C和松弛变量ξ_p进行约束，将分类超平面问题转化为二次规划模型：

步骤10：运用基于网格搜索的交叉验证法进行参数寻优，训练所述PCA-SVR模型：通过不断迭代寻找最优参数，得到最优参数惩罚因子C′和最优松弛变量ξ′_p，并引入拉格朗日乘子α_p、核函数K对公式(9)进行求解，其中，不同的待测样品对应不同的α_p，并且得到的最优松弛变量ξ′_p也不相同；满足公式(9)精度要求的最小分类超平面就是目标元素含量预测结果任意第i份待测样品的单一目标元素含量预测的计算公式为：

步骤11：将步骤10中预测得到的单一目标元素含量与该单一目标元素真实含量结果情况进行对比：将k取不同的值分别计算均方根误差RMSE，RMSE随着主成分个数的增加而减少，直到达到最小值或恒定值，此时对应的k值为最佳主成分个数k_optimal，即将矩阵X_nm中每一行的m维数据映射到k_optimal维数据上，用k_optimal维数据反映出矩阵X_nm中m维数据所表达的信息，k_optimal≤m，RMSE评价指标计算如下：

式中，为第i个待测样品中单一目标元素含量的预测值，y_i为第i个待测样品中该单一目标元素含量的真实值；

步骤12：当主成分个数为k_optimal时，将预测得到的单一目标元素含量与该单一目标元素真实含量结果情况进行对比，求取决定系数R²来评价模型的预测效果，R²的计算公式为：

式中，为第i个待测样品中该单一目标元素含量真实值的平均值。