[发明专利]一种正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括正极材料基体和位于所述正极材料基体表面的磷酸盐和导电聚合物的混合包覆层，所述正极材料基体为四元多晶材料，化学通式为LiNi_xCo_yMn_zAl_{(1‑x‑y‑z)}O₂，0.9＜x＜1、0＜y＜0.05、0＜z＜0.05。本发明通过磷酸二氢铵和导电聚合物对四元多晶正极材料进行共包覆，磷酸二氢铵既可以和材料表面的残碱发生反应，减少水洗工艺步骤，还可以形成磷酸盐保护层，抑制电解液分解，在此同时加入导电聚合物，可以提高材料的电子导电性，进而提高超高镍正极材料的容量和循环稳定性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。

超高镍四元单晶正极材料被认为是最具有开发前景的正极材料，研究表明其容量高，但是循环稳定性较差，材料导电性较低。目前对锂离子电池正极材料进行表面包覆是最有效的改性方法之一，包覆层可有效抑制活性物质与电解液的不良反应，材料循环性能得到明显改善。但是，传统的包覆工艺繁琐，包覆不均匀，而且一般还需要水洗才能将残碱降下来，这样导致更多的表面暴露在电解液中，增加产气，而且材料的电子导电性较差。

CN111916687A公开了一种Li_6.5Y_0.5Zr_1.5O₇包覆的硼钨共掺杂的NCMA四元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)共沉淀法制备镍钴锰铝前驱体，(2)制备硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，(3)制备Li_6.5Y_0.5Zr_1.5O₇包覆层材料，(4)用硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂和包覆层材料机械混合后烧结得到上述正极材料。所制备的LiNi_0.88Co_0.06Mn_0.03Al_0.03O₂四元材料的放电比容量为210mAh/g，首次库伦效率高达90％。

CN111769267A公开了一种经两次包覆的高镍LiNi_0.89Co_0.01Mn_0.05Al_0.05O₂材料。第一包覆层为纳米金属氧化物或纳米金属偏磷酸盐；第二包覆层为纳米磷酸锰铁锂。其中，第一包覆层与第二包覆层均使用干机械混合的方式包覆，第一层包覆后进行一次高温烧结。第二层包覆无需后续烧结。

CN111640928A公开了一种Co₃O₄和V₂O₅共包覆的NCMA材料的制备方法。该文献通过高温热处理制备了NCMA材料后，再通过干法混合与后续的烧结制备了共包覆的NCMA材料。

然而，上述技术手段存在以下技术问题：(1)对高镍NCMA四元材料进行改性的方法主要采用二次烧结工艺，即第一次烧结(掺杂)、第一次包覆、第二次烧结、第二次包覆。多次烧结和多次包覆的过程导致其合成工艺繁琐、周期较长、能耗大、中间过程物料损失较多等问题。(2)采用常规的干法包覆工艺，后续的热处理温度通常为300～500℃。较低的热处理温度和机械混合的包覆方法很可能导致包覆层不均匀以及包覆层与基体材料之间粘结力弱的问题，难以达到包覆的效果，对循环和安全性能的改善有限。(3)上述包覆工艺中为了降低材料表面的残碱，均需要进行进一步的水洗操作，工艺复杂，这样导致更多的表面暴露在电解液中，增加产气，而且材料的电子导电性较差。