[发明专利]石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用，其中石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂简记为G‑Ph(CHsubgt;2/subgt;)subgt;n/subgt;‑Dpy‑M，其结构示意如下：其中M＝Cu、Ni或Pd。本发明催化剂G‑Ph(CHsubgt;2/subgt;)subgt;n/subgt;Dpy‑M可用于催化苯硼酸和溴苯之间偶联等反应，表现出良好的催化活性、高选择性、结构稳定以及可回收循环性能。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备及应用，应用于苯硼酸和溴苯的反应合成联苯。

背景技术

1979年，日本化学家Suzuki与Miyaura首次报道了过渡金属钯催化的有机硼化物与卤代烃在碱作用下进行偶联反应，该反应具有条件温和、转化高效、底物普适性广、有机硼试剂稳定、低毒且来源广泛等优点。Suzuki-Miyaura偶联反应被广泛应用在实验室毫摩尔级到工业上百千克级合成规模上，以及在精细化工品、医药、农药和有机材料等不同领域的应用。钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是以卤化物和有机硼化物作为原料，可以高效地构建C-C键，是目前应用最广泛的合成方法之一。但钯金属价格昂贵，易残留在产物中，从而限制该方法在化学工业中的应用范围。

现代化工生产过程中，有机催化是应用最广泛和最重要的工艺技术，催化效率、催化剂的可回收性以及可重复使用性等最关键问题之一。为了避免这些局限性并提高有机催化剂的回收和循环使用，将有机催化剂共价连接到固体载体上引起广泛关注。碳基纳米材料由于结构、种类的多样性，以及物理化学性质稳定，使其在作为催化剂载体方面取得巨大成功。在碳材料表面引入含O和N的官能团，不仅可以改变载体表面酸碱性和亲水性，还可与金属离子、纳米颗粒形成键，得到各种类型的负载催化剂，便于调控催化活性和回收性能。石墨烯(G)作为近年最受关注的碳材料应用于催化剂载体，以直接吸附、静电作用吸附和共价嫁接负载等方式制备各类负载催化剂。

发明内容

本发明提供了一种石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂G-Ph(CH₂)_nDpy-M可用于催化苯硼酸和溴苯之间偶联等反应，表现出良好的催化活性、高选择性、结构稳定以及可回收循环性能。

本发明石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂，简记为G-Ph(CH₂)_n-Dpy-M，其结构示意如下：

其中M＝Cu、Ni或Pd。

本发明石墨烯共价负载联吡啶金属络合物催化剂的制备方法，首先以2,2'-联吡啶氨基衍生物(简称联吡啶衍生物，NH₂-Ph(CH₂)_nDPy)为原料，通过重氮化反应将联吡啶衍生物共价嫁接到石墨烯(G)上，得到联吡啶衍生物共价修饰石墨烯G-Ph(CH₂)_nDPy；然后G-Ph(CH₂)_nDpy与金属盐进行配位反应，得到石墨烯共价负载的联吡啶金属配位催化剂G-Ph(CH₂)_nDpy-M。具体包括如下步骤：

步骤1：NH₂-Ph(CH₂)_nDPy的制备

依次向三颈烧瓶中加入一定量的氨基苯硼酸频哪醇酯、Pd(PPh₃)₄、碱的饱和溶液以及溴代联吡啶溶于一定体积的溶剂中，混合液在加热条件下持续搅拌反应；反应结束后冷却至室温，加入20mL 1.0mol/L稀盐酸除去过量的碳酸钾，二氯甲烷萃取有机层，浓缩分离后经重结晶到NH₂-Ph(CH₂)_nDPy。