[发明专利]一种正极固溶体材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种正极固溶体材料及其制备方法和应用，述制备方法包括以下步骤：(1)将前驱体和锂源混合，得到混合物；(2)对步骤(1)得到的混合物进行多段式焙烧后，经冷冻处理得到所述正极固溶体材料。本发明采用改良的高温固相烧结法处理前驱体，经多段式焙烧可以使制备的材料表现出优异的性能，包括良好的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等，在焙烧后，由于缓慢降温过程中将会使部分掺杂元素组分结构发生偏析，同时材料向多晶化转变，因此创造性的加入低温快冷工艺快速略过相变温度区，大幅提升材料的一致性，使商业应用成为可能。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种正极固溶体材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前市场上商业化的层状正极材料(尤其是高镍三元正极材料)，具有一些本征缺点，例如在高电压下循环发生相变造成不可逆结构相变导致循环稳定性差；电子电导率低和Li/Ni混排造成倍率性差；在高脱锂状态下，Ni⁴⁺的强氧化性趋于还原生成Ni³⁺而释放O₂造成热稳定性不好。目前提升材料性能的主要手段有离子掺杂，通过在材料晶格中掺杂一些金属离子和非金属离子，在一定程度上可提高电子电导率和离子电导率，同时可以提高材料结构稳定性。如何将掺杂了多种金属离子的材料制备成符合要求的正极材料，同时保证其制备过程中成分比例不偏析，形成一致性较高的成熟产品，目前也尚没有相关的报到。

CN104518214A公开了一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，通过采用过量锂源烧结后水洗处理并对处理后的中间品进行表面修饰的制备方法，有效的降低材料中Li⁺/Ni²⁺混排的同时降低材料表面残碱量并提高了材料的稳定性。

CN103311513A公开了一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法，强度低正极材料的化学式为Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1-x)LiMO₂(M＝Ni、Co或Mn)，是由层状化合物Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂(即Li₂MnO₃)和LiMO₂组成。制备方法是：先将锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等按一定比例溶于水配制成混合阳离子溶液，伴随搅拌，以一定的速度向混合溶液中加入适当的沉淀剂，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体，将干燥后的前驱体与锂盐按一定的物质的量比湿法高速混合，放入气氛炉通氧气进行分步烧结得到固溶体材料。

上述方案存在有循环稳定性差、倍率性差或电导率低等问题，因此开发一种循环稳定性好、倍率性好且电导率高的正极固溶体材料是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极固溶体材料及其制备方法和应用，本发明采用改良的高温固相烧结法处理前驱体，制备的材料表现出优异的性能，包括良好的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极固溶体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将前驱体和锂源混合，得到混合物；

(2)对步骤(1)得到的混合物进行多段式焙烧后，经冷冻处理得到所述正极固溶体材料；

所述前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_0.95-x-yA_0.05(OH)₂，其中，x+y0.95，a+b+c+d+e＝1，A为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ru、Sn、Sb、W、Al、Mo、Y、Nb、La、Ce、Eu或Er中的至少五种。