[发明专利]一种自修复杜仲胶形状记忆弹性体及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及形状记忆材料制备技术领域，具体涉及一种自补强、自修复、可循环利用的杜仲胶形状记忆弹性体及其制备方法与应用。本发明提供的杜仲胶形状记忆弹性体具有半互穿动态网络结构；所述半互穿动态网络结构是由动态共价键交联网络与线性杜仲胶晶体组成。本发明通过在杜仲胶分子链上引入环氧类或羟基类基团制得改性杜仲胶，再将改性杜仲胶与常规未改性的杜仲胶共混，在交联剂及催化剂作用下形成半互穿动态网络结构。本发明利用半互穿动态网络中未交联的线性杜仲胶晶体实现了材料的自补强，并使材料实现了形状记忆功能；同时通过动态共价键交联网络使材料具有高弹性以及自修复性能、拓扑结构重构性能和重复加工性能。

技术领域

本发明涉及形状记忆材料制备技术领域，具体涉及一种自补强、自修复、可循环利用的杜仲胶形状记忆弹性体及其制备方法与应用。

背景技术

杜仲是中国特有的名贵经济树种，也是世界上适用范围最广的重要胶原植物。杜仲的树叶、树皮和果皮中均富含一种白色丝状物质-杜仲胶。

杜仲胶是天然橡胶的同分异构体，其结构为反式聚异戊二烯，是一种特殊的生物基高分子材料。杜仲胶常温下表现为硬质塑料，但其分子链具有柔性，具有橡塑二重性。通过对杜仲胶进行不同程度的交联，可以将其制备为形状记忆材料、弹性体材料。此外，通过环氧化、接枝、氢化等化学改性方法也可将杜仲胶转变为弹性体材料。

但是，杜仲胶通常需要硫化交联后才能使用，共价键交联网络具有不可逆性。因此，杜仲胶一旦硫化就不能被重复加工，回收利用十分困难。

动态共价键是一类在外界刺激下可以进行可逆断裂/结合的化学键，主要包括亚胺键、Diels–Alder键、二硫键、硼酯键、β-羟基酯键等。

现有技术提出将动态共价键引入橡胶交联网络中，可实现拓扑结构重构、自修复、重复加工的目的，但所得橡胶材料的机械强度通常很低，很难满足实际应用需求。因此，制备兼具高强度、可重复加工的橡胶仍面临挑战。

虽然通过在动态共价键橡胶交联网络中添加填料，可提升橡胶材料的机械强度，但同时也会影响分子链间动态共价键的可逆交换，使得重复加工性变差。为此，专利CN108641150A通过在填料表面引入羧基，在填料与橡胶基体界面构建动态共价键，可制得高强度、可重复加工性好的橡胶；但是，此方法需要对填料进行化学改性，制备过程十分复杂，限制了其推广应用。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种自补强、自修复、可循环利用的杜仲胶形状记忆弹性体及其制备方法。所得杜仲胶形状记忆弹性体具有自补强、自修复、可重复加工等优点，在生物医药、智能传感、智能制造等领域具有重要应用前景。并且，所得杜仲胶形状记忆弹性体在制备过程中不需要添加填料进行补强，制备过程更简单、更高效；同时，该方法对减少橡胶资源消耗、改善废旧橡胶环境污染问题具有重要意义。

本发明的第一个目的是提供一种杜仲胶形状记忆弹性体，其具有半互穿动态网络结构；

所述半互穿动态网络结构是由动态共价键交联网络与线性杜仲胶晶体组成；

所述动态共价键交联网络由改性杜仲胶形成，并通过酯交换或二硫键交换反应实现动态交换；

所述改性杜仲胶具有环氧类基团或羟基类基团。

本发明提供一种具有新型结构的杜仲胶形状记忆弹性体，其具有由线性杜仲胶晶体与改性杜仲胶形成的动态共价键交联网络组成的半互穿动态网络结构；一方面，利用半互穿动态网络中未交联的线性杜仲胶晶体实现自补强，并且线性杜仲胶结晶还可以作为固定相实现形状记忆；另一方面，利用半互穿动态网络中的改性杜仲胶形成的交联网络赋予橡胶材料的高弹性，并且该交联网络可通过酯交换或二硫键交换反应实现动态交换，从而赋予橡胶材料的自修复性能、拓扑结构重构性能和重复加工性能。

本发明的第二方面提供上述杜仲胶形状记忆弹性体的制备方法，包括：有机溶剂中，杜仲胶与改性杜仲胶共混，在交联剂及催化剂作用下形成半互穿动态网络结构；