[发明专利]一种金属有机框架多酶复合催化材料、制备方法及其应用和使用方法

说明书

本发明公开了一种金属有机框架多酶复合催化材料、制备方法及其应用和使用方法，该复合催化材料，包括甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、甲醇脱氢酶、UDP‑葡萄糖脱氢酶、MOF材料，具有中空化囊腔，甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、甲醇脱氢酶被包裹在囊腔中，UDP‑葡萄糖脱氢酶被固定在MOF材料中。本发明的复合催化材料能够有效循环利用CO₂提供一个潜在的解决温室效应的方法，并可以通过固定化及辅因子的循环再生，实现多次重复利用同时保持较高的催化活性，以低成本、绿色环保的方法合成高价值化的工业化产品。

技术领域

本发明涉及一种催化材料、制法、应用以及使用方法，具体涉及一种金属有机框架多酶复合催化材料、制备方法及其应用和使用方法。

背景技术

糖胺聚糖是一类广泛存在于动物细胞表面和细胞间基质的线性多糖，是一种复杂的糖类大分子。糖胺聚糖也与许多重要疾病有关如炎症、肿瘤、癌症等。除了作为生物体内重要的功能物质，其也是一类重要的生物药物，如抗血栓、治疗关节炎等。生物体内最常见的糖基供体为UDP-糖，其中，UDP-葡萄糖是形成其他UDP-单糖的基础原料，而UDP-葡萄糖醛酸是UDP-糖由六碳糖变为五碳糖的关键底物。尿苷二磷酸(UDP)-葡萄糖醛酸作为糖胺聚糖合成中的基本组成单位，在糖胺聚糖的合成中意义重大。

随着化石燃料的大量消耗、绿色植被的逐步减少，大气中的二氧化碳的浓度急剧增加，二氧化碳成为主要的温室气体。目前，二氧化碳捕集和封存技术是大规模集中处理二氧化碳的有效方法，但是后续需要经过脱附。压缩、储存等过程，耗能问题及高成本是工业实践的主要障碍。另一方面，二氧化碳作为地球上储能丰富、安全可再生的C₁资源，能够经过化学转化反应制备有用的材料和化工产品，变废为宝，实现其高值化利用，获得甲酸、甲醛、甲醇等化工能源产品。

目前国内外还原二氧化碳、合成UDP-葡萄糖醛酸，最常用的为化学法合成和酶法合成。化学法合成步骤过于复杂，且使用试剂不环保，酶法合成相对于化学法合成更为环保绿色，酶法合成的反应条件更为温和、对环境危害小等特点，但是使用游离酶进行催化，存在的酶溶于水且活性易被环境影响，难以收集以多次重复利用的问题，且难以维持酶的活性以重复利用，催化成本较高，需要对酶进行保护以维持其生物活性。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种金属有机框架多酶复合催化材料，以解决酶难以收集多次重复利用的问题，同时降低持续酶催化的成本、减少环境对酶活的影响、难以收集以多次重复利用。本发明另一个目的是提供了该复合催化材料的制备方法。本发明还有一个目的是提供了该复合催化材料的应用和使用方法。

技术方案：本发明所述的金属有机框架多酶复合催化材料，包括甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、甲醇脱氢酶、UDP-葡萄糖脱氢酶、MOF材料，该复合催化材料具有中空化囊腔，甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、甲醇脱氢酶被包裹在囊腔中，UDP-葡萄糖脱氢酶被固定在MOF材料中。

所述的金属有机框架多酶复合催化材料，MOF材料为Zn基MOFs材料：ZIF-8、ZIF-90或MAF-7；优选地，ZIF-8合成中锌与有机配体的摩尔比为1∶12～1∶16，ZIF-90合成中锌与有机配体的摩尔比为1∶2～1∶6，MAF-7合成中锌与有机配体的摩尔比为1∶2～1∶4。

所述的金属有机框架FDH/F_aldDH/ADH/UGDH@MOF复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：先通过刻蚀模板ZPF对甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶和甲醇脱氢酶进行固定化得到FDH/F_aldDH/ADH@ZPF固体，随后使用MOFs材料对FDH/F_aldDH/ADH@ZPF和UDP-葡萄糖脱氢酶进行共同固定化得到(FDH/F_aldDH/ADH@ZPF)/UGDH@MOF，再利用ZPF和MOF性差异将ZPF作为牺牲模板，得到中空化的金属有机框架FDH/F_aldDH/ADH/UGDH@MOF复合催化材料。