[发明专利]一种卟啉修饰有机无机杂化钙钛矿的纳米薄膜材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种卟啉修饰有机无机杂化钙钛矿的纳米薄膜材料及其制备方法，利用含有羧基、氨基官能团的卟啉分子修饰有机无机杂化钙钛矿，通过卟啉分子的特定官能团与钙钛矿结构中含有的缺陷位点进行相互作用，制成功能化的纳米薄膜材料。本发明合成的卟啉功能化的有机无机杂化钙钛矿纳米薄膜材料在飞秒、纳秒尺度的近红外光区域有着增强的非线性光学性能，这归因于卟啉分子与钙钛矿结构的作用稳定了钙钛矿结构，获得更大的激子结合能。而且卟啉分子与钙钛矿之间的光诱导电荷转移也协同增强了非线性光学性能。因此，本发明制备方法简单，所制得的材料稳定性好且操作可控，为拓展钙钛矿薄膜材料在非线性光学领域的应用提供了丰富的经验。

技术领域

本发明属于非线性光学材料技术领域，涉及一种卟啉修饰有机无机杂化钙钛矿的纳米薄膜材料及其制备方法。

背景技术

有机无机杂化钙钛矿是一种通式为ABX₃的新型光电材料，其中A代表不同尺寸的一价阳离子，典型的包括MA⁺,FA⁺，B代表二价的金属阳离子，例如Pb²⁺,Sn²⁺.而X代表卤素元素，例如Cl^-，Br^-，I^-或他们的混合物。多年来，凭借钙钛矿材料电子和空穴扩散长度长、载流子寿命长、吸收系数大、吸收范围宽、电荷迁移率高、激子束缚能低、能带隙可调等独特的性能，被广泛应用于太阳能电池，光电探测器，发光二极管等领域。

近年来，有研究人员发现，具有优异的光电性能的有机无机杂化钙钛矿材料，可以作为促进光产和放大的一种活性介质，在非线性光学领域的应用成为可能。而且根据钙钛矿可调节的特性，Pastor等人报道了一系列多晶钙钛矿MAPbI₃薄膜，并通过调节卤素元素的组成含量(X₃＝I₃,Br₃ and Br_1.5I_1.5)来测试其在1064nm ns激光的辐照下的非线性光学性能，结果表明这些钙钛矿薄膜均表现出优秀的多光子吸收而且MAPbI₃的双光子吸收系数β值达到1500cm/GW，远高于其他钙钛矿薄膜，在超快光子宽带非线性光学材料领域具有巨大潜力。

然而，由于通过溶液沉积法制备的多晶钙钛矿膜在其表面和晶界中存在大量缺陷。这些缺陷不仅诱导钙钛矿产生高密度的陷阱态，从而导致更快的光致发光衰减和能量损失机制。而且也使孔和通道有利于氧或水分的渗透，导致钙钛矿结构发生降解。从而引起钙钛矿材料的非线性光学性能减弱。

目前也有较多提高钙钛矿结构稳定性的研究成果，例如采用物理封装的方式隔绝环境中水、空气和其他杂质的影响。但对于测量非线性光学效应所使用的高强度激光，长时间激光辐照会导致钙钛矿材料更快的降解率。因此，为了提高钙钛矿材料的非线性光学性能，探索提高有机无机杂化钙钛矿稳定性的方法就具有十分重要的现实意义。

本发明正是基于上述背景提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种卟啉修饰有机无机杂化钙钛矿的纳米薄膜材料及其制备方法，以提高钙钛矿结构的稳定性，促进卟啉分子与钙钛矿的光诱导电荷转移，促进非线性光学性能的提高等。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种卟啉修饰有机无机杂化钙钛矿的纳米薄膜材料，其特征在于，其由钙钛矿材料、以及修饰在钙钛矿材料上的卟啉分子组成，其中，所述卟啉分子的结构通式如下：

其中，R₅为氢，氨基或羧基；R₆为氨基或羧基。