[发明专利]一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法

权利要求书

1.一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜由纳滤功能层和表面带有反应基团的支撑层交联构成，其中纳滤功能层由离子型两亲聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联组成，无机纳米粒子在离子型两亲聚合物纳米粒子的组装阵列中均匀分布，形成有机-无机复合微结构，所述离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联，且无机纳米粒子与离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联；所述支撑层通过其表面具有的反应基团与纳滤功能层中的离子型两亲性聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联；所述支撑层的材质为聚砜或聚醚砜，其表面可反应基团为羟基、氨基、环氧基中的一种或多种；

所述的基于有机-无机纳米粒子的荷电纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液的制备

1a)双键型疏水单体和双键型亲水单体通过自由基聚合得到离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，其中，所述的双键型亲水单体为阴离子型双键单体或阳离子型双键单体；所述的双键型疏水单体、双键型亲水单体中至少有一种为交联单体；

所述的双键型疏水单体为丙烯腈、苯乙烯、含氯单体、含氟单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种，其中，含氯单体选自氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯；含氟单体选自氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯或四氟乙烯；丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯；所述双键型疏水单体占单体总质量的40wt％-70wt％，所述离子型双键单体占单体总质量的30wt％-60wt％；

或者，1b)双键型疏水单体、双键型亲水单体、交联单体通过自由基聚合得到离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，其中，所述的双键型亲水单体为阴离子型双键单体或阳离子型双键单体；所述的阴离子型双键单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及上述单体的锂盐、钠盐或钾盐中的一种或多种；

所述的阳离子型双键单体选自三甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三丁基-2-丙烯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦中的一种或多种；

步骤1b)中所述交联单体占总质量的5wt％-20wt％；

所述的交联单体为包含羟基酯结构或叔胺、羟基、环氧基可交联反应基团的双键型单体，交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；步骤1)中，双键型亲水单体为阴离子型双键单体时，制备得到阴离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，双键型亲水单体为阳离子型双键单体时，制备得到阳离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液；2)离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液中添加多孔无机纳米粒子、分散剂、浸润剂得到涂覆液；10-40℃下，在表面带有反应基团的支撑层上涂覆所述涂覆液；所述多孔无机纳米粒子的内部孔道壁以及外表面分布有荷电离子基团和可反应基团，其中多孔无机纳米粒子的荷电离子基团与步骤1)中选择的双键型亲水单体带相同的电荷；所述涂覆液中，多孔无机纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-20wt％，离子型两亲性聚合物纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-30wt％；所述多孔无机纳米粒子尺寸在10～100nm之间，具有粒子内部渗透通道，通道尺寸在0.5～2nm之间，多孔无机纳米粒子为氧化硅、氧化钛或氧化锆；所述无机纳米粒子荷负电时，则荷电离子基团选自磺酸基、羧基以及它们的锂盐、钠盐或钾盐中的一种；所述无机纳米粒子荷正电时，则荷电离子基团选自氨基、季铵、季磷中的一种；所述可反应基团选自氨基和羟基中的一种或多种；

3)采用气体吹扫使分散剂挥发实现聚合物纳米粒子间的组装；

4)60-100℃下热处理2-30min，使纳米粒子间交联形成致密的荷电纳滤功能皮层，使支撑层通过其表面具有的反应基团与纳米粒子间交联，得到荷电复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，其特征在于，所述的支撑层为孔径在5-50nm的大孔膜，截留分子量为5万-50万Da；所述纳滤功能层厚度为100-300nm，功能层内孔径在0.5-2nm之间、截留分子量在200-2000Da之间。