[发明专利]加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法

说明书

公开了加氢脱卤催化剂和三氟氯乙烯与三氟乙烯的制备方法。所述加氢脱卤催化剂用的催化剂载体包括由多孔碳基质和金属卤化物改性剂烧制形成的多孔碳‑金属卤化物复合物，按重量计，所述催化剂载体中金属卤化物的量占0.01～10％。

技术领域

本发明涉及一种加氢脱卤催化剂和同时制备三氟氯乙烯与三氟乙烯的方法。本发明催化剂除了具有改进的产物选择性以外，还具有改进的使用寿命，从而可降低运行成本。

技术背景

含氟烯烃如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟乙烯(TrFE)在氟化工领域具有较高的附加值，是合成氟橡胶、氟树脂和氟涂料等含氟材料的关键单体，也是含氟精细化学品的重要原料之一。目前工业上主要采用锌粉还原1,1,2-三氟三氯乙烷工艺制CTFE，但该路线锌粉消耗大，环保成本高，亟需新的工艺路线进行替代。

三氟乙烯(TrFE)的合成主要包括CTFE加氢和四氟乙烷(HFC-134a)裂解路线，但目前由于原料来源受限和催化技术的不成熟，仍制约其大规模化工业应用。

1,1,2-三氟三氯乙烷是一类用途较广的多氯代含氟烷烃，可作为合成含氟烯烃的重要原料。已有报道采用1,1,2-三氟三氯乙烷(CFC-113)和氢气反应通过加氢脱氯制备三氟氯乙烯(CTFE)，并采用三氟氯乙烯加氢制三氟乙烯(TrFE)，不仅能有效利用氟氯烷烃转化为含氟烯烃，促进CFC-113向高附加值化学品的转化，而且有助于氟氯烷烃温室效应和臭氧破坏等环保问题的解决。从热力学上分析，CFC-113加氢容易产生含氟烷烃，选择相对较低的反应温度、较低的氢分压则有利于含氟烯烃的生成。因此，该反应中三氟氯乙烯和三氟乙烯的生成不仅受反应工艺条件的影响，更为重要的是，催化剂在控制类似CFC-113的多氯代含氟烷烃的加氢脱氯路径和进度上起着非常重要的作用。

Ohnishi,R.,W.-L.Wang和M.Ichikawa的“用铋和铊改性的钯催化剂进行CFC-113的选择性加氢脱氯”(“Selective hydrodechlorination of CFC-113 on Bi-and Tl-modified palladium catalysts，Applied Catalysis A:General 113(1):29-41，1994)一文报道了钯负载型催化剂用于CFC-113加氢，不同催化剂在合适的助剂作用下可以获得较好的三氟氯乙烯或三氟乙烯的选择性，如以Bi为助剂催化剂时三氟乙烯为主产物，其选择性达到86％，而以Tl为助剂催化剂时三氟氯乙烯为主产物的选择性达到98％。但是研究发现这两类催化剂均存在不同程度的失活问题。

中国专利CN1065261公开了以铜为助催化剂的贵金属负载活性炭催化剂可用于1,1,2-三氟三氯乙烷加氢脱氯制三氟氯乙烯和三氟乙烯，调整铜的含量可以改变三氟氯乙烯和三氟乙烯的生成比例，同时不同贵金属如钯和铂对二者的比例也有影响，三氟氯乙烯和三氟乙烯的二者选择性通常大于90％，但催化剂的寿命不长，经历300小时反应后即出现了失活现象。

中国专利CN1460549报道过以椰壳碳为载体、铜钯为主活性组分的催化剂用于CFC-113加氢脱氯制CTFE，发现部分碱金属和碱土金属为改质助剂可显著提高CTFE的选择性(85％)，但催化剂仍存在明显的失活现象，寿命不到1000小时。

中国专利CN105457651公开了一种活性炭负载铜钯合金为主活性组分的催化剂，在反应温度为190～320℃，原料空速50～150h^-1的条件下，可以获得较高的CFC-113转化率(～96％)和CTFE选择性(～95％)，反应也表现出较好的稳定性。但其加氢产物基本以CTFE为主，无法获得高质量的三氟乙烯TrFE，即现有催化剂和反应工艺无法满足同时制备CTFE和TrFE。