[发明专利]一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用，通过meso位取代的醛基卟啉和氧化石墨烯上的邻位双酮发生Haack缩合反应，将卟啉分子成功键连到氧化石墨烯边缘。其红移且变宽的稳态吸收，大幅猝灭的荧光以及增强的三阶非线性性能，验证了通过该方法制备的有机‑无机杂化材料，其组分卟啉和氧化石墨烯二者之间存在着增强的电子偶合和传输效应。本发明中，醛基卟啉和氧化石墨烯边缘的邻位双酮通过Haack缩合反应形成咪唑环，成功制备了新型边缘修饰的有机无机共价功能化纳米杂化材料。该方法对于制备更具功能化的光催化、光捕获、太阳能电池、光限制等元件具有非常强的借鉴意义。

技术领域

本发明属于有机-无机纳米杂化材料技术领域，涉及一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用。

背景技术

自石墨烯2004年被发现以来，因其独特的单原子超薄结构，在许多领域内引起了世界范围的高度关注。单层石墨烯由sp²杂化的碳原子组成，保证了其较高的电导率和优异的光电性能。近年来，石墨烯与卟啉、酞菁等π-电子高度共轭的有机发色团的功能化在纳米杂化材料领域的构建和性能研究中扮演了非常重要的角色。由于杂化材料内部有机无机两组分的协同效应和有效的光诱导电子/能量转移作用，所获得的纳米杂化材料极大地促进了许多先进器件(如储能、光催化、光动力治疗、光催化和光限幅器等)的发展。不过对于纯粹的石墨烯而言，它的制备成本相对来说比较高，化学反应性相对较低，对于纯粹石墨烯的功能化在一定程度上受到了限制，因此利用有机发色团对纯粹石墨烯进行功能化，从而构建具有强实用性的纳米杂化材料一定程度上也受到了阻碍。而氧化石墨烯一般通过化学方法得到，伴随着强酸强氧化剂的使用，氧化石墨烯具有羰基、羟基，内醚和羧基等多种活性基团，便于和多种官能团进一步发生反应，因此氧化石墨烯是石墨烯家族最常用的前驱体。氧化石墨烯功能化纳米杂化材料的大量研究表明，涉及到的功能化方法最常用到的基团是氧化石墨烯上的羟基和羧基，相关反应则包括取代反应、酯化反应和酰化反应。值得注意的是，为了在石墨烯上制备得到更多的羧基和羟基，制备过程就必须用到更多的强酸和氧化剂以及更久的反应时间，这个过程不可避免地伴随着对石墨烯结构完整性的过度破坏，从而降低石墨烯表面的电导率以及电子转移效率。因此，合理利用氧化石墨烯周围长期被忽略的羰基，特别是α-邻二酮基团，对石墨烯进行有效的化学修饰，可以为构建更多的功能化氧化石墨烯纳米杂化材料提供一种新的合成思路和方法。

本发明正是基于上述背景而提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用。该杂化材料同时结合了卟啉和氧化石墨烯二者在电子结构和化学结构方面的特征，其红移的稳态吸收，大幅猝灭的荧光以及增强的非线性光学吸收性能，验证了利用新方法制备的新型杂化材料内部有效的电子偶合和转移效率。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料，由醛基卟啉和氧化石墨烯边缘的邻位双酮反应制备得到。该纳米杂化材料将醛基卟啉通过Haack缩合平行键连在氧化石墨烯边缘得到，卟啉部分通过咪唑环共价连接到氧化石墨烯的边缘，形成了一个共轭程度加大的结构。反常的是，卟啉的加入使得功能化氧化石墨烯在乙醇中的分散程度降低，这与缩合反应大量消耗α-邻二酮基团的结果是一致的。轻微的红移吸收，较高的荧光猝灭率，以及非线性光学吸收的增强，不仅证实了卟啉在氧化石墨烯上的成功化学功能化，还证实了两组分之间的有效光诱导电子和能量转移。