[发明专利]一种多氮共轭微孔聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明针对排放的有机染料的高效回收，提出一种多氮杂共轭微孔聚合物及其制备方法。基于2,4,6‑三溴‑均三嗪和2,4,6‑三(4‑乙炔基苯基)‑1,3,5‑三嗪的化学活性，通过Sonogashira偶联反应，获得多氮杂共轭微孔聚合物，比表面积达到322m2·g‑1，主要孔径为1.45nm。氮原子的掺杂不仅维持孔道的高度有序性，同时提供丰富的电荷密度，对有机染料及染料离子呈现较大的静电作用，实现高效吸附。这种静电作用可以通过质子型极性机溶剂进行调控，洗脱吸附的染料污染物，恢复多氮杂微孔聚合物的吸附性能，在治理有机染料废水领域具有较高的应用潜力。

技术领域

本发明属于染料污水治理的技术领域，提供了一种多氮共轭微孔聚合物及其制备方法与应用，通过三嗪芳香性杂环的微孔功能化实现对阳离子染料污染物的快速、高效吸附。

背景技术

多孔有机聚合物(POPs)是由碳、氢、氧、氮、硼等轻质元素组成的一类具有高比表面积和丰富孔隙的多孔材料，其主要由有机单体分子通过共价键连接而成，因此具有优秀的物理化学稳定性。同时通过改变组成聚合物的单体分子与共价键类型可从分子层面对多孔有机聚合物的功能和孔结构对进行调控。由于具有以上优点，多孔有机聚合物在气体储存分离，多相催化，光电子学，能量转换和环境修复等领域具有重大的应用潜力。

共轭微孔聚合物(CMPs)是多孔有机聚合物的重要组成部分，一方面具有上述多孔有机聚合物的优点，另一方面具有独特的可扩展π-π共轭三维网络结构。这种独特的π-π共轭三维网络结构有利于提高多孔材料的光电性能和基于π-π相互作用的吸附能力。

由于染料工业的高速发展，大量的有毒染料废水排放到水体中，对人体健康和环境造成很大危害。目前常用处理染料废水的方法是吸附法，而吸附剂的选择性、吸附效率以及重复利用是亟需解决的科学问题。近年来共轭微孔聚合物材料被广泛地研究和开发，在染料吸附领域也得到了一定的应用，但为获得更高吸附性能的材料有必要对多孔材料的孔道表面进一步改性。与碳原子类似，氮原子通过sp²杂化实现共轭结构。在多孔共轭聚合物表面中掺杂氮原子不仅可以维持孔道的高度有序性，同时提供丰富的电荷密度，对有机染料及染料离子呈现较大的静电作用，实现高效吸附。均三嗪是含三个氮原子的六元杂环芳香性化合物，具有很高的电荷密度，是理想的多孔共轭骨架。虽然现有各种物理和化学法可实现对碳孔材料的氮杂，但是以三嗪基为多孔骨架的共轭微孔聚合物鲜有报道。

发明内容

有鉴于此，基于2,4,6-三溴-均三嗪与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的化学活性，本发明通过Sonogashira偶联等三步反应，提供了一种含有三嗪环的多氮共轭微孔聚合物及其制备方法。获得的三嗪环共轭微孔聚合物对水体中的染料可实现高效选择性吸附且能重复利用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种多氮共轭微孔聚合物，结构如式Ⅰ所示：

所述为共轭微孔聚合物2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪的任意溴基和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的任意乙炔基反应得到的大分子物质，式中表示截断，说明还连接重复单元。

本发明还提供了所述多氮共轭微孔聚合物的制备方法，包含如下步骤：

将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪与2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪经过Sonogashira偶联反应聚合，得到所示含三嗪环的共轭微孔聚合物。

优选的，所述2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比(0.8～1):1。