[发明专利]一种pH响应型超分子纳米管单体分子及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种pH响应型超分子纳米管单体分子及其制备方法与应用。pH响应型超分子纳米管单体分子的结构式如式Ⅰ所示，其在水中通过肩并肩自组装形成二维薄片，分子内具有pH响应单元，加酸后诱导分子构型翻转，形成有序的一维管状结构。该纳米管强酸下结构稳定，通过调节体系pH值，可实现薄片和纳米管的可逆组装，预防反应过程中孔道堵塞，提高催化剂的重复利用率。在弱酸条件下，利用纳米管中的局域强酸性环境进行曼尼希催化反应，催化剂量为底物量的5mol％，单次催化产率可达80％以上。单体分子自组装形成的pH响应型超分子纳米管可作为一种高效的酸催化剂，还可进一步应用于其它酸催化、酸降解等领域。

技术领域

本发明涉及超分子组装技术领域，尤其涉及一种pH响应型超分子纳米管单体分子及其制备方法与应用。

背景技术

超分子自组装是指小分子通过非共价键相互作用自发有序地缔合成较大的聚集体。刚柔两亲分子同时具备刚性嵌段和柔性嵌段，通过共轭环间π-π堆积和刚柔嵌段的亲疏水作用，可在水溶液中形成结构稳定的组装体。研究者们为获得不同形貌和尺寸的组装体，对分子结构进行精确设计，譬如对刚性部分体积占比的调整、柔性链长短及其横截面积的调控，得到了超分子多孔薄片、实心纤维、囊泡、中空纳米管等形貌各异的稳定聚集体。具有疏水空腔的多孔材料是有机小分子的有效载体，通过在单体分子结构上引入催化活性单元或后续在孔道上负载催化位点等方法，超分子多孔材料可制备非均相催化剂，作为高效的催化反应平台。

目前，酸催化反应是药物合成和精细化学品制备的重要方法，但强酸具有强腐蚀性，对环境、人体有害。研究者们通过将强质子酸引入各种多孔材料中(如沸石、介孔硅、金属共价框架材料等)得到固体酸催化剂，有效降低了体系酸度。但是，这类硬孔材料在强酸处理下容易水解而缺乏长期稳定性，重复利用率低。并且随着催化反应的进行，固化的孔道易被积累的产物占据，限制催化持续进行和催化剂的回收再利用。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种pH响应型超分子纳米管单体分子。

本发明的另一目的在于提供上述pH响应型超分子纳米管单体分子的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述pH响应型超分子纳米管单体分子的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种pH响应型超分子纳米管单体分子，其结构式如式Ⅰ所示：

所述pH响应型超分子纳米管单体分子为三嵌段两亲性分子，包括V型芳香碳嵌段、末端疏水烷基链段以及外围亲水柔性嵌段。

上述pH响应型超分子纳米管单体分子的制备方法，从2,6-二溴,4-硝基吡啶出发，通过亲核取代反应连接树枝状聚环氧乙烷四支链，得到中间体1，再通过两步Suzuki反应拓展两侧的芳香嵌段，分别得到中间体2和中间体3，通过碘代反应得到中间体4，最后通过Suzuki反应连接末端烷基链，分离纯化，即得pH响应型超分子纳米管单体分子。

优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)亲核取代反应：将2,6-二溴,4-硝基吡啶和树枝状聚环氧乙烷四支链分散于溶剂中，加入NaH，混合，反应，得到中间产物1；

优选地，步骤(1)所述2,6-二溴,4-硝基吡啶和树枝状聚环氧乙烷四支链的摩尔比为1：1-1.2；更优选地，摩尔比为1：1。

优选地，步骤(1)所述NaH的用量为按其与2,6-二溴,4-硝基吡啶的摩尔比为5-6：1配比。

优选地，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃。

优选地，步骤(1)所述溶剂的用量为适量。

优选地，步骤(1)所述混合的方式为冰水浴中搅拌30-45min。